ВЛИЯНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ЕВРОПИЯ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ TlInSe2-TlInEuSe2

Аннотация. Твердые растворы, содержащие лантаноиды, обладая достаточно высокой температурой плавления, высокой механической прочностью, сохраняя полупроводниковые свойства даже при высоких температурах, являются соединениями с высокой термоэлектрической эффективностью. Твердые растворы и соединения систем TlIn_1-xЕи_хSe₂ являются перспективными материалами, позволяющими изготавливать элементы памяти со стабильными параметрами, работающими в диапазоне температур 80 - 400 К. Эти материалы могут также использоваться в качестве эффективного материала в термоэлектрических преобразователях, работающих в температурном интервале 100-400 К.

Ключевые слова: свойства электрона; теплопроводность; термоэлектрических свойства; электропроводности.

Целью настоящей работы является изучение особенностей образования структуры соединений и твердых растворов систем TlIn_1-xЕи_хSe₂, определение их электрических и термоэлектрических свойств. С этой целью нами была разработана технология синтеза и выращивания монокристаллов соединений системы TlInSe₂-TlEuSe₂, получены, монокристаллы легированных атомами Еu соединений TlIn_1-xЕи_хSe₂ с составом х = 0,01; 0,02; 0,03 ат. %. В интервале температур 80-600 К исследованы температурные зависимости электропроводности, термо-э.д.с., теплопроводность, коэффициента Холла твердых растворов TlIn_1-xЕи_хSe₂ исследованы взаимодействия в системах TlInS₂-TlEuSe₂, установлено, что в них четверное соединение также кристаллизуется в тетрагональной сингонии [1,c.23, 2, c.1184].

Изучение тепловых свойств соединений твёрдых растворов типа AIIIBIIIC₂VI – даёт информацию о химическом и структурном строении кристаллов, о природе дефектов решётки, о термоэлектрических свойствах бинарных систем [3, c. 310].

В работе исследуется полученный методом Бриджмена образец монокристалла TlIn_0,9Eu_0,1Se₂, который подвергался термическому старению в специальном температурном режиме. Было изучено теплопроводность кристалла при температуре 100-600 К. Было определено, что изменение коэффициента теплопроводности кристалла твердого раствора TlInSe2 в широком интервале. Температур подчиняется закону χ=T^-1. Такая зависимость подтверждает реобладание механизма трех фононного рассеяния в процессе переноса тепловой энергии кристалла [3, c.352].

Только для некоторых кристаллов наблюдается эта закономерность при низких температурах. Одной из причин такого отклонения может быть увеличение возмущения оптических фононов при изменении температуры. В этом случае увеличивается роль оптических фононов в процессе переноса тепловой энергии и появляются новые механизмы теплопроводности. При этом увеличивается рассеяние акустических и оптических фононов от узлов кристаллической решетки. В результате проведенных исследований было выявлено, что добавление определенного процентного количества редкоземельного металла Eu в состав кристалла твердого раствора TlInSe₂ влияет на значение теплопроводности и на характер зависимости коэффициента теплопроводности от температуры. Было определено, что в исследуемом кристалле твердого раствора теплопроводность электронов пренебрежительно мала. И в процессе переноса тепла участвуют в основном фононы [4, c. 150]. В температурном интервале 100-600 K наблюдается уменьшение коэффициента теплопроводности при увеличении температуры. Это уменьшение при 80-300 K подчиняется закону χ=Т^-1, дальнейшем это уменьшение ослабевает. Такая зависимость теплопроводности от температуры соответствует процессу трех фононного рассеяния в кристалле.

Наиболее эффективным методом для выращивания однородных монокристаллов TlIn_1-xЕи_хSe₂ в частности, является метод зонной плавки. Выращивание кристаллов проводилось в откачанных до остаточного давления 0,133 Па и запаянных кварцевых ампулах. Длина расплавленной зоны составляла 5-15 мм, ампула продвигалась со скоростью 6-20 мм/ч.

Полученные указанным выше способом кристаллы TlIn_1-xЕи_хSe₂ имели форму прямоугольную параллелепипеда и обладали тетрагональной структурой с параметрами кристаллической решетки а-8,061 А. с = 6,822 А. Концентрации носителей заряда составляла 2,5-10¹¹ см^-3. Для исследования электрических свойств образцы снабжались омическими контактами. В качестве материала для токопроводящих контактов использовались индий и серебряная паста.

В интервале температур 100 - 600 К исследованы температурные зависимости электропроводности, термо-э.д.с., теплопроводность, коэффициента Холла твердых растворов TlIn_1-xЕи_хSe₂ различного состава с х = 0,01; 0,02 и 0,03. Образцы были изготовлены в виде параллелепипеда с размерами 8x5x4 мм³, измерения электропроводности и термо-э.д.с. проводились вдоль слоев монокристаллов. Измерения показали, что все образцы в исследованном интервале температур обладают проводимостью р-типа.

На рисунке показана температурная зависимость электропроводности lgσ=f/(10³/T, К^-1) монокристалла твердого раствора TlIn_1-xEu_xSe₂ В низкотемпературной части кривых наблюдается примесная проводимость, а в интервале ~ 400 - 550 К проявляется собственная проводимость.

Из наклона высокотемпературной части температурной зависимости электропроводности была определена ширина запрещенной зоны. Для исследованных образцов TlIn_1-xЕи_хSe₂ с х=0,01; 0,02 и 0,03 ширина запрещенной зоны составляет соответственно ∆ε =2,10; 1,95 и 1,80 эВ.

Рисунок. Температурная зависимость электропроводности кристаллов твердого раствора TlIn_1-xЕи_хSe₂ различного состава

Как видно из рисунка, в твердых растворах TlIn_1-xЕи_хSe₂ до температуры ~ 400 К электропроводность продолжает расти с очень малым наклоном. Такая зависимость при низких температурах связана с проводимостью по примесной зоне и называется квазиметаллическим ходом. Вслед за этой частью наблюдается относительно резкое уменьшение электропроводности и это снижение ощущается более остро с увеличением в составе количества европия. Причиной этого является истощение примесных центров и в результате постоянство концентрации носителей заряда. При этом вследствие рассеяния носителей на колебаниях кристаллической решетки уменьшается их подвижность, а это в конечном счете приводит к тому, что с ростом температуры электропроводность уменьшается. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается область собственной проводимости с экспоненциальным ростом электропроводности. При достаточно высоких температурах тепловая энергия носителей заряда позволяет им преодолевать запрещенную зону. Что касается термо-э.д.с., то с увеличением температуры величина термо-э.д.с. сначала растет по абсолютной величине и достигает максимума, а затем при дальнейшем росте температуры постепенно уменьшается с, появлением собственной проводимости.