ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОХЛОРИРУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ МОРФОЛОГИЮ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, ОБЛУЧЕННОГО МОЩНЫМ ИОННЫМ ПУЧКОМ

INFLUENCE OF PRELIMINARY DEHYDROCHLORINATING TREATMENT ON THE SURFACE MORPHOLOGY OF CHLORINATED POLYVINYL CHLORIDE IRRADIATED WITH A HIGH-POWER ION BEAM

Arkadiy Parygin

Postgraduate student, Omsk State University, Russia, Omsk

Аннотация. Проведено сравнительное исследование воздействия мощного ионного пучка наносекундной длительности на тонкие слои ХПВХ, содержащие каталитическую добавку (ферроцен), без предварительной обработки и после предварительного УФ-облучения. При воздействии мощного ионного пучка на хлорполимеры обнаружено образование на их поверхности углеродных нановолокон, диаметр и длина которых существенно зависят от предварительной дегидрохлорирующей обработки. УФ-облучение приводит к росту длины и диаметра волокон, что приводит к образованию более развитой поверхности.

Abstract. A comparative study was made of the influence of a high-power nanosecond ion beam on thin CPVC layers containing a catalytic additive (ferrocene) without pretreatment and after preliminary UV irradiation. On chloropolymers, under the influence of a high-power ion beam, effect of formation of carbon nanofibers on their surface was found, and diameter and length of this nanofibers depend significantly on the preliminary dehydrochlorinating treatment. UV irradiation leads to an increase in the length and diameter of the fibers, which leads to the formation of a more extended surface.

Ключевые слова: углеродные нановолокна; ультрафиолетовое облучение; мощный ионный пучок; ХПВХ.

Keywords: carbon nanofibers; ultraviolet irradiation; high-power ion beam; CPVC.

Трансформация тонких слоев полимерных материалов в слои наноструктурированного углерода за счет термического воздействия представляет большой интерес для применения в электронике [1]. Такие слои могут использоваться для создания различных гибких газовых сенсоров и микросуперконденсаторов. Одним из вариантов термического воздействия является мощный ионный пучок. В ходе исследований было установлено, что одним из наиболее подходящих для облучения материалов при этом является ХПВХ, который карбонизируется путём дегидрохлорирования. Однако время воздействия МИП очень мало, поэтому было выдвинуто предположение о том, что предварительное частичное дегидрохлорирование, проводимое другими методами, должно оказать существенное положительное влияние на рост углеродных наноструктур. Это связано с тем, что предполагаемый механизм карбонизации включает в себя отщепление атома или иона хлора, которое лучше всего идёт в аллильном положении, то есть реакция преимущественно должна распространяться по цепи полимера от первичной двойной связи.[2]

Нами проводилось исследование воздействия мощного ионного пучка на тонкие слои ХПВХ, содержащие в качестве катализатора ферроцен [Fe(C₅H₅)₂]. Слой ХПВХ (толщиной до 10 - 20 мкм) наносился на подложки из натрий-силикатного стекла из раствора данного полимера в ТГФ с добавлением до 10 массовых % ферроцена. Для того, чтобы удалить растворитель, образцы выдерживались в течение нескольких суток при комнатной температуре. Предварительное дегидрохлорирование в форме облучения образца ультрафиолетом проводилось на установке для фотолитографии с применением ртутной лампы сверхвысокого давления типа ДРШ 250-3 на открытом воздухе, излучение лампы не подвергалось какой-либо фильтрации.[3] Облучение плёнок ХПВХ проводили в течение 4 часов. Облучение образцов проводилось с использованием ускорителя «Темп» пучком ионов с энергией E≈200 кэВ, длительностью τ=60 нс, в диапазоне плотностей тока 50−150 A/см², который состоит из примерно 70% C⁺ и 30% H⁺. Состав образцов и морфология поверхности исследуются с использованием метода растровой электронной микроскопии (JSM - 6610LV, JEOL).

Ультрафиолетовое облучение приводит к явным визуальным изменениям плёнки. Уже через полчаса плёнка приобретает тёмно-коричневый, а через 4 часа чёрный цвет, что свидетельствует как минимум об образовании большого количества кратных связей, объединённых в полисопряжённые системы, что и требовалось для проведения исследования.

СЭМ-изображения полученных в результате облучения плёнок ХПВХ мощным ионным пучком наноструктур приведены на рисунках 1 и 2. Отчётливо видно, что УФ-облучение способствует образованию длинных нановолокон, которые не наблюдаются на контрольном образце. Причём измерения показывают, что количество волокон при этом не уменьшается.

Рисунок 1. СЭМ-изображение поверхности образца, облучённого без предварительной обработки

Рисунок 2. СЭМ-изображение поверхности образца, облучённого после УФ-воздействия

Мы провели подсчёт и измерения волокон на обоих снимках, результаты приведены в таблице 1. Как мы видим, наиболее вероятный диаметр не изменяется и составляет 40-50 нм, его в обоих случаях имеют около четверти всех волокон. В то же время средний диаметр возрастает почти в полтора раза, что обусловлено кардинально иным видом распределения, показанным на гистограмме на рисунке 3. В случае контрольного образца имеет место расплывание распределения в область малых диаметров и резкий спад в области больших диаметров, в то время как после УФ-облучения максимум распределения более выражен относительно малых диаметров, а в области больших диаметров спад происходит намного более плавно. Средняя длина в результате предварительного воздействия также увеличивается на 12%, что при неизменной концентрации волокон приводит к существенному увеличению их площади, что крайне полезно для указанных выше областей потенциального практического применения.

Таблица 1.

Статистические данные по волокнам на поверхности образцов

Рисунок 3. Гистограмма распределения волокон по диаметру

Таким образом, из проведённого исследования можно сделать вывод о том, что в результате предварительного дегидрохлорирующего воздействия улучшаются геометрические характеристики образующихся нановолокон, и требуется дальнейшее изучение влияния на их рост различных методов и режимов дегидрохлорирующего воздействия.