АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ЭВТЕКТИЧЕСКИХ КОМПОЗИТАХ {(100 %-x) CaWO4-XV2O5} И {(100 %-x) LaVO4-XV2O5}

ВВЕДЕНИЕ

Ионные и смешанные композитные проводники продолжают привлекать внимание исследователей. Варьируя состав композита, можно значительно улучшить рабочие параметры нового материала, причем они будут выгодно отличаться от характеристик входящих в состав исходных компонентов. В то же время химические аспекты механизма роста ионной проводимости в системе, представляющей собой гетерогенную микро- или наноразмерную смесь объемно невзаимодействующих веществ, во многих важных аспектах остаются невыясненными.

Композиционные материалы на основе сложных оксидов являются перспективными в отношении их применения в различных областях техники. Интерес к этой области исследований поддерживается появлением композитов, обладающих совершенно новым сочетанием свойств, к числу которых можно отнести высокотемпературные композитные твердые электролиты типа «оксидный диэлектрик (матричная фаза), либо оксидный полупроводник p-типа — оксидный полупроводник n-типа». Этот класс материалов охарактеризован термином «метакомпозиты» [3, c. 195104]. Важно, что каждая из составляющих не обладает значительной ионной проводимостью. Однако при добавке к диэлектрику малого количества (≈ 1 мол. % полупроводника), проводимость образовавшегося композита резко увеличивается, и более того, композит становится твердым электролитом (Σt_ион ≈ 1). Данный эффект, получивший название «метакомпозитного», впервые [2, c. 682] был обнаружен при добавлении WO₃ — полупроводника n-типа к диэлектрику CaWO₄.

В данной работе был изучен характер проводимости композитов {(100 %-x) CaWO₄-xV₂O₅} и {(100 %-x) LaVO₄-хV₂O₅}.

Методика эксперимента.

Для синтеза по стандартной керамической технологии использовались порошки WO₃, V₂O₅, La₂O₃, СаCO₃, Na₂CO₃ (квалификации «ос. ч.»). Последовательность операций указана в табл. 1. Методики получения и спекания композитов, а также изучения транспортных свойств подробно описаны в работах [1, c. 69; 2, c. 683].

Таблица 1.

Температурные режимы синтеза композитов

Фазовый состав продуктов синтеза установили методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8 Advance в излучении Cu(К_α). Съемка параметров производилась в интервале углов 2θ = 10-80⁰. Различные Pо₂ задавались и поддерживались автоматическим регулятором Zirconia-M.

Результаты и ИХ обсуждение.

Рентгенофазовый анализ керамики

РФА керамических образцов показал, что системы

{(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} и {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅} являются двухфазными.

Температурные зависимости проводимости.

Рисунок 1. Сравнение температурных зависимостей проводимости {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} при содержании V₂O₅ в мол. %: 1) x = 100; 2) х = 0,5; 3); х = 1; 4) х = 10; 5) х = 15; 6) х = 20; 7) х = 25; 8) x = 0

Измерения проводимости композитов {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} и {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅} проводились не выше 600°С, так как температура плавления V₂O₅ составляет 675°С. При температуре около 600°С добавление всего 1 мол. % V₂O₅ приводит к возрастанию величины проводимости на 3 порядка для {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} (рис. 1) и на 1 порядок для {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅} (рис. 2), причем для композитов данного состава: t(ион) ≈ 1, что явно указывает на наличие в системе метакомпозитного эффекта.

Рисунок 2. Температурные зависимости проводимости {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅} при содержании V₂O₅ в мол. %: 1) x = 0; 2) x = 1; 3) x = 5; 4) x = 10; 5) x = 20. Стрелкой показан фазовый переход LaVO₄ из моноклинной в тетрагональную фазу при 300°С

Концентрационные зависимости проводимости.

На рис. 3 изображены зависимости общей проводимости композитов {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} и {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅} от мольной доли V₂O₅. В данных системах мольное и объемное процентное содержание компонентов мало различается. Порог перколяции общей проводимости составляет примерно 25 мол. % (об. %) для {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} и 15 мол. % (об. %) для {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅}.

Предполагается следующий возможный механизм генерации концентрационной зависимости проводимости: во-первых, V₂O₅, имея низкую поверхностную энергию (8,5×10⁶ Дж/см²) и высокую поверхностную подвижность, распространяется по внутренней поверхности зёрен CaWO₄, образуя связную матрицу CW: V-s максвелловского типа. Во-вторых, при увеличении концентрации оксида он распространяется по поверхности CW: V-s, формируя вторую максвелловскую матрицу, состоящую из V₂O₅. Поскольку последний является высокопроводящим проводником n-типа, то происходит резкое падение вклада ионной проводимости и превалирование проводимости, обусловленной V₂O₅.

Рисунок 3. Концентрационная зависимость проводимости: а) {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅}; б) {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅}. Пунктирной линией обозначена теоретическая зависимость в отсутствии композитного эффекта

Числа переноса, определенные методом ЭДС.

Концентрационные зависимости t (ион) при заданных температурах показаны на рис. 4а и 4б. Возрастание ионных чисел переноса при добавлении к полупроводнику p-типа LaVO₄ полупроводника n-типа V₂O₅ можно объяснить образованием p-n-перехода [4, c. 55] на границе фаз, блокирующего электронную составляющую проводимости.

Рисунок 4. Концентрационная зависимость суммарных ионных чисел переноса: а) {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} при 560°С; б) {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅} при 600°С

Концентрационные зависимости расчетной ионной проводимости при заданных температурах показаны на рис. 5а и 5б. Пороги перколяции для общей (рис. 3) и ионной проводимости различны. Для ионной проводимости в обеих системах наблюдается порог перколяции при добавке 1 мол. % (об. %) V₂O₅. Для системы {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} наблюдается практически постоянное значение ионной проводимости по достижению максимума. Различный характер зависимостей для {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} и {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅} можно объяснить разными электрическими свойствами матричных фаз CaWO₄ и LaVO₄. Вольфрамат кальция является диэлектриком с очень низкой, преимущественно ионной, проводимостью (10^-6 См/см при 600°С), а ванадат лантана — полупроводником р-типа с заметной ионной составляющей (t (ион) = 0,2, σ = 5×10^-5).

Рисунок 5. Концентрационная зависимость ионной проводимости: а) {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} при 560°С; б) {(100 %-х)LaVO₄-xV₂O₅} при 600°С. Стрелкой указан порог перколяции ионной проводимости

Зависимости проводимости от парциального давления кислорода Ро_2.

Дополнительные сведения о характере проводимости получены из зависимостей σ = f(Ро₂). Для {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} при х = 1 мол. % общая проводимость не зависит от Ро₂ (рис. 6), что в соответствии с данными по числам переноса, определенными методом ЭДС концентрационного элемента: t (ион) ≈ 1, указывает на ионный характер проводимости. Однако для х = 20 мол. % ионные числа переноса близки к нулю (рис. 4), при этом доминирует электронное разупорядочение и проводимость также не зависит от Ро₂.

Следует подчеркнуть, что наблюдаемая экспериментальная зависимость для чистого ванадата (рис. 7а) относится к средней области парциальных давлений кислорода с доминированием атомного разупорядочения. В данной области σ (ион) не зависит от Ро₂, σ(h) ~ Ро₂^1/4 и σ(е)~ Ро₂^-1/4. Как видно из графика, зависимость удовлетворительно описывается уравнением σ=σ(ион) + σ (h) × Ро₂^1/4. Таким образом, при атмосферном давлении (0,21 атм.) в LaVO₄ преобладает дырочная составляющая проводимости, а при Ро₂ < 10^-4 атм. — ионная составляющая проводимости (рис. 7а).

Рисунок 6. Зависимость проводимости {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} от парциального давления кислорода при 500°С: 1) x = 20 мол. %; 2) x = 1 мол. %

Заметным отличием композита {99 % LaVO₄ -1 мол. % V₂O₅} от чистого ванадата лантана является появление нулевого наклона зависимости в диапазоне Ро₂=0,21 — 3×10^-2 атм. (рис. 7б). Подобные изменения вида зависимости проводимости от Ро₂ можно связать, во-первых, с наличием метакомпозитного эффекта, то есть образованием подвижной высокопроводящей фазы на границе LaVO₄|V₂O_5, обуславливающей перенос заряда преимущественно ионами при атмосферном давлении. Во-вторых, на границе дырочного полупроводника LaVO₄ и электронного полупроводника V₂O₅ возможно образование p-n-перехода, блокирующего электронную составляющую проводимости в данном интервале Ро₂.

Как видно на рис. 7б, для композита {99 % LaVO₄-1 мол. % V₂O₅} проводимость в области давлений Ро₂= 10^-4 — 10^-6 атм. становится зависимой от Ро₂ с наклоном характерным для смешанной проводимости при значительном вкладе дырочной составляющей. Это, возможно, свидетельствует о снятии барьера p-n-перехода в интервале Ро₂ < 3×10^-2 атм. и разблокировании дырочной проводимости. Существует вероятность, что в области Ро₂ <10^-6 атм. зависимость снова выйдет на плато с доминированием ионной составляющей так же как для чистого LaVO₄.

Рисунок 7. Зависимость проводимости от парциального давления кислорода для: а) LaVO₄; б) {99 % LaVO₄-1 мол. % V₂O₅} при 1) 600°С; 2) 550°С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Твердофазным синтезом получены композитные фазы в системах {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅}, {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅} и охарактеризованы методом РФА. Обе системы являются эвтектическими, содержат 2 фазы.

Измерены температурные зависимости общей электропроводности композитов. Построены концентрационные зависимости проводимости. Для композитных систем при незначительной добавке (1 мол. % V₂O₅) наблюдалось увеличение проводимости на 3 порядка для {(100 %-х) CaWO₄-xV₂O₅} и на 1 порядок для {(100 %-х) LaVO₄-xV₂O₅}. Измерены суммарные ионные числа переноса. Доминирование ионной составляющей проводимости наблюдалось при добавлении 0—1 мол. % V₂O₅ к CaWO₄; и 0,5—1 мол. % V₂O₅ к LaVO₄. Измерены зависимости общей электропроводности LaVO₄ и {99 % LaVO₄ -1 мол. % V₂O₅} от парциального давления кислорода. При атмосферном давлении в ванадате лантана преобладает дырочная составляющая проводимости, а при Ро₂ < 10^-4 атм. — ионная составляющая проводимости. Для композитной системы {(100 %-х) LaVO₄-1 мол. % V₂O₅} в отличие от чистого LaVO₄ отмечается появление нулевого наклона зависимости в диапазоне Ро₂=0,21 — 3×10^-2 атм.

Список литературы:
1.    Нейман А.Я., Карапетян А.В., Пестерева Н.Н. Проводимость композитных материалов на основе Me2(WO4)3 и WO3 (Me = Sc, In) // Электрохимия. 2014. Т. 50. № 1. С. 66—77.
2.    Нейман А.Я., Пестерева Н.Н., Шарафутдинов А.Р., Костиков Ю.П. Проводимость и числа переноса метакомпозитов MeWO4*WO3 (Ме-Са, Sr, Ва) // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 6. С. 680—693.
3.    Smith D.R., Schultz S., Markos P., Soukoulis C.M. Determination of effective permittivity and permeability of metamaterials from reflection and transmission coefficients // Phys. Rev. 2002. V. 65. P. 195104—195109.
4.    Yiming H., Leihong Z., Yongjiao W., Hongjun L., Tingting L., Xintao W., Ying W. Synthesis, characterization and photocatalytic performance of VDyOx composite under visible light irradiation // Chem. Engineering J. 2011. V. 169. P. 50—57.