ДЕАЭРАЦИЯ ВОДЫ КАК СПОСОБ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

В работе анализируется проблема влияния растворенного кислорода на коррозию металлов в водных средах, рассматриваются используемые в настоящее время деаэраторы, их преимущества и недостатки. Также получены некоторые экспериментальные данные по содержанию растворенного кислорода в воде и влиянию на коррозию стали.

Проблема коррозии металлов и сплавов — одна из самых острых и злободневных в масштабах и страны, и мира. В первой половине прошлого века ржавчина «съедала» до 40 % производимых в мире стали и чугуна; сейчас, через 100 лет — 20 % — несмотря на огромные усилия ученых и инженеров по защите металлоконструкций. Данный доклад посвящен такому способу защиты металлов от электрохимической коррозии, как деаэрация водной среды. Мы рассмотрели принципы деаэрации, известные и новые методы, а также провели небольшую практическую работу по влиянию растворенного кислорода на коррозию металлов.

Деаэрировать воду — значит изъять из нее растворенные газы, в первую очередь кислород О₂ и углекислый газ СО₂. Деаэрация воды особенно актуальна для систем тепло- и водоснабжения, так как здесь проблема коррозии стоит особенно остро — коммуникации проходят в основном под землей, и расходы на ремонт превышают затраты на профилактику в 20 раз. Деаэрацию проводят на заключительной стадии подготовки воды, когда она очищена от механических и химических примесей, в специальных приборах — деаэраторах.

В основе работы деаэраторов лежит закон Генри: концентрация растворенного газа пропорциональна парциальному давлению газа над поверхностью жидкости. Основываясь на этом, удалить из жидкости растворенный в ней газ можно принципиально двумя способами: снизить парциальное давление газа над поверхностью жидкости или повысить ее температуру. Для уменьшения парциального давления в основном снижают общее давление над поверхностью; можно изменить состав газовой смеси (например, с преобладанием водяного пара). При нагревании жидкости газ интенсивно десорбируется вследствие увеличения кинетической энергии молекул (повышение давления внутри жидкости).

Деаэрации мешают два ограничения. Во-первых, скорость деаэрации уменьшается со временем за счет уменьшения перепада давления растворенного газа и газа над поверхностью. Во-вторых, в первую очередь уходят молекулы газа из приповерхностного слоя жидкости; если скорость диффузии растворенных газов из глубины жидкости невелика, это существенно замедляет процесс. Например, мы сами практически определили, за 25 мин кипячения воды скорость деаэрации уменьшается в несколько раз.

Для интенсификации процесса деаэрации нужно увеличивать площадь раздела жидкой и газовой фаз, а также перемешивать жидкость (для равномерного распределения растворенных газов по всему объему). Это важно, так как для эффективной защиты от коррозии остаточное содержание газов для котлов не должно превышать 0,08 %, а для теплосетей — 0,4 %.

В промышленности используют несколько способов деаэрации. Чаще применяется термическая деаэрация при атмосферном давлении, которую проводят в специальной деаэрационной колонке. Она появилась в начале прошлого века. Снизу в колонку подают нагретый водяной пар, а сверху противотоком — воду. Вода выливается через водосливные отверстия, напоминающие большой дуршлаг, в виде струй и отдельных капель — как в обычном душе. Двигающийся навстречу поток водяного пара нагревает воду почти до кипения. Нагрев и дробление жидкости сопровождаются десорбцией газов, молекулы которых уносятся с паром. Для повышения эффективности в колонке устанавливают еще одну водосливную тарелку. Внизу находится бак-аккумулятор с перфорированным дном, через которое под давлением подается пар. Он пробулькивает (барботирует) сквозь слой воды, превращая ее в пену, при этом испаряя часть воды. При дроблении жидкости на капли удельная поверхность раздела фаз увеличивается, а расстояние, которое необходимо преодолеть молекулам газа до границы раздела, уменьшается. В результате скорость деаэрации растет. Дополнительно пузырьки пара, барботируя сквозь толщу воды, перемешивают ее, а по дороге «собирают» молекулы газов из прилегающих областей жидкой фазы.

Традиционные термические деаэраторы имеют недостатки. Их конструкция достаточно сложная; использование противотока жидкости и газа хоть и повышает эффективность деаэрации, но усложняет управление работой аппарата (особенно в части регулирование скоростей пара и жидкости). В верхней части колонки происходит обратное газонасыщение струй и капель воды в результате снижения ее температуры, конденсации водяных паров.

Конструкция деаэраторов постепенно усовершенствовалась; был создан деаэратор на других принципах — вихревой деаэратор. В нем разделены процессы нагревания воды и собственно деаэрации. Предварительно нагретая вода подается в цилиндрическую камеру по касательной к стенке, и закручивается в ней в вихревом потоке. Центрами десорбции газов являются микропузырьки воздуха, образующиеся на гидрофобных частицах в воде размером порядка 0,1 мкм. В результате градиента скорости в радиальном направлении давление в центре вихря понижается, пузырьки воздуха двигаются от периферии камеры к центру, образуя здесь парогазовую область, которую отводят насосом. Вихревой деаэратор работает наподобие циклонных фильтров, очищающих воздух от пыли. Из недостатков можно отметить строгую зависимость производительности от длины рабочей зоны, потери на трение; это влияет на схлопывание парогазовой области и захлебывание деаэратора.

Предприятием «КВАРК» разработан деаэратор принципиально другой конструкции. Внутренний объем цилиндрического корпуса делит стенка, немного не доходящая до поверхности. В рабочем отделе проходит труба с соплами — щелевыми отверстиями, через которые разбрызгивается мелкими каплями нагретая жидкость. Капли стекают вниз, коагулируют в водяную пленку, которая своевременно отводится — поэтому за счет уменьшения поверхности раздела обратное растворение газов не происходит. Выпар и десорбированные газы направляются в другое отделение, в которые через форсунки подается холодная вода; пары воды конденсируются и отводятся, газы откачиваются насосом.

Достоинства щелевого деаэратора следующие. В результате оригинального режима разбрызгивания, при котором достигается большая удельная поверхность раздела фаз и малый диффузионный путь, преодолеваемый молекулами газа, его десорбция происходит с высокой скоростью. Данная конструкция позволяет утилизировать теплоту выпара и регулировать глубину деаэрации за счет изменения его количества. Щелевой деаэратор показывает наилучшие результаты: содержание кислорода не превышает 20 мкг/л, свободного углекислого газа не наблюдалось вообще. Щелевой деаэратор лишен недостатков деаэраторов, работающих по прямоточной и противоточной схеме. В настоящее время существует целая гамма щелевых деаэраторов производительностью от 0,5 до 600 т/ч., которые интенсивно внедряются в производство.

В рамках подготовки данного доклада мы провели небольшую практическую работу по определению растворенного кислорода в воде. Вначале несколько слов о том, чем же опасен кислород в воде. В процессе электрохимической коррозии в нейтральной среде происходит две реакции: окисления и восстановления:

Окисление (анодный процесс): М = Мⁿ⁺ + ne^-;

Восстановление (катодный процесс): O₂ + 4e^- + 2H₂O = 4OH^-.

По такому механизму протекает коррозия во всех водных средах, в почве, в атмосфере. Особенно «активно и злокачественно» протекает коррозия в системах тепло- и водоснабжения: котлах, трубах, теплообменных установках. Здесь часто образуются так называемые пары неравномерной аэрации — области с повышенным и пониженным подводом кислорода; эти пары иногда сами начинают работать как локальные гальванические элементы, ускоряя коррозию. Если одну из реакций удается затормозить, то процесс коррозии существенно замедляется. Причем водная коррозия идет часто с так называемым катодным контролем — катодная реакция идет медленнее, является лимитирующей стадией коррозии — то есть определяет скорость всего коррозионного процесса. Поэтому в данном случае эффективнее влиять на катодную реакцию. В основном элементы системы тепло- и водоснабжения защищают двумя способами: добавляя в систему ингибитор или удаляя из среды кислород. Ингибиторы добавлять не всегда возможно; к тому же это далеко не безвредные химические вещества. Поэтому часто стараются удалить из воды кислород (и заодно и другие растворенные газы) — деаэрировать воду.

В горячей воде коррозия происходит обычно с большей скоростью: с ростом температуры ускоряется диффузия и ионизация кислорода. В открытых системах максимальная скорость коррозии наблюдается при 80^оС (при более высоких температурах растворимость кислорода снижается, и коррозия замедляется). В закрытых системах скорость коррозии растет линейно с ростом температуры.

Опыт 1. Влияние кипячения на десорбцию газов. Для проведения измерений мы использовали прибор — анализатор жидкости Мультитест ИПЛ-513 с сенсором парциального давления кислорода (рисунок 1).

Предварительно прибор был настроен и откалиброван; также была произведена градуировка амперометрических сенсоров кислорода. Далее нами была измерена концентрация растворенного кислорода в водопроводной и дистиллированной воде до кипячения (при комнатной температуре), и далее через определенные временные интервалы после начала кипячения.

Рисунок 1. Внешний вид прибора Мультитест ИПЛ-513 с сенсором парциального давления кислорода

Усредненные результаты (по трем измерениям) представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Концентрация растворенного кислорода в водопроводной и дистиллированной

Из данных измерений следует, что: концентрация растворенного кислорода в дистиллированной воде меньше, чем в водопроводной; кипячение приводит к деаэрации кислорода как в дистиллированной, так и в водопроводной воде; скорость десорбции кислорода при кипячении воды (при атмосферном давлении) снижается за 25 мин в два раза.

Опыт 2. Влияние концентрации растворенного кислорода на скорость коррозии стали. Для определения влияния концентрации растворенного кислорода на скорость коррозии стали использовали две пробы воды: водопроводную кипяченую с начальным содержанием растворенного кислорода 1,398 мг/л (колба № 1) и водопроводную некипяченую с начальным содержанием растворенного кислорода 4,800 мг/л (колба № 2). Использовали пластинки стали-3 (нелегированной низкоуглеродистой) размером 2 х 2 см. Объем воды — 100 мл. Колба с кипяченой водой была во время эксперимента плотно закрыта пробкой; колба с некипяченой водой была открыта. По окончании эксперимента были сделаны пробы растворенного кислорода в двух колбах. Время эксперимента: 30 дней. Результат оценивался визуально, что в принципе предлагается сделать аудитории. Скорость коррозии стальной пластинки в открытой колбе (с некипяченой водой) во много раз превышала скорость коррозии в закрытой колбе (рисунок 2). Результаты представлены в таблице 2.

Рисунок 2. Колбы № 1 (справа) и № 2 (слева) во время проведения опыта 2

Таблица 2.

Результаты проб растворенного кислорода

Таким образом, при прочих равных условиях исследовалась зависимость влияния растворенных газов (преимущественно кислорода) на процесс электрохимической коррозии стали в нейтральной среде (рН = 7,17; значение рН контролировалось прибором рН- 150 М; рисунок 3), который происходит с кислородной деполяризацией. Значение рН контролировалось до и после проведения опыта и практически не менялось. Как видно из внешних наблюдения, пластинок, коррозия стали в воде с повышенным содержанием кислорода протекала более интенсивно. Также нужно отметить, что конечная концентрация кислорода в воде в опыте 1 (после кипячения) была равна начальной концентрации кислорода в колбе № 1 в опыте 2 (рисунок 4). Концентрация кислорода в колбе № 1 уменьшалась за счет расходования его на коррозию стали; концентрация кислорода в колбе № 2 практически не изменилась ввиду состояния равновесия с окружающей атмосферой.

Рисунок 3. Контроль уровня рН воды в опыте 2

Рисунок 4. Концентрация кислорода в кипяченой воде постоянна 5 мая 2015 и 6 мая 2015 (см. даты на фотографиях)

В заключении необходимо добавить, что на коррозию в водной среде влияет опосредованно также углекислый газ — он подкисляет воду (СО₂ + Н₂О = Н₂СО₃), что провоцирует разновидность коррозии с водородной деполяризацией: 2Н⁺ + 2е^- = Н₂. Включение в катодную реакцию еще одного агента ускоряет катодный процесс и коррозию в целом. К тому же углекислый газ, взаимодействуя с нерастворимыми карбонатами накипи (которые выполняют некоторую защитную роль): СО₂ + Н₂О + СаСО₃ = Са(НСО₃)₂, образуют растворимые гидрокарбонаты, что тоже ускоряет коррозию.

Список литературы:
1.    Коровин Н.В. Общая химия. — М.: Высшая школа, 2000. — 558 с.
2.    Кувшинов О. Ржа? Долой кислород! // «Наука и жизнь», 2008. — № 12. — С. 52—55.