Статья:

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА С КИСЛОРОДОМ В СИНГЛЕТНОМ И ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИЯХ

Конференция: XXXIV Студенческая международная заочная научно-практическая конференция «Молодежный научный форум: естественные и медицинские науки»

Секция: 1. Химические науки

Выходные данные
Щепин А.С., Савинов В.В., Крюков П.К. [и др.] ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА С КИСЛОРОДОМ В СИНГЛЕТНОМ И ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИЯХ // Молодежный научный форум: Естественные и медицинские науки: электр. сб. ст. по мат. XXXIV междунар. студ. науч.-практ. конф. № 5(33). URL: https://nauchforum.ru/archive/MNF_nature/5(33).pdf (дата обращения: 19.04.2018)
Лауреаты определены. Конференция завершена
Эта статья набрала 1 голос
Мне нравится
Дипломы
лауреатов
Сертификаты
участников
Дипломы
лауреатов
Сертификаты
участников
на печатьскачать .pdfподелиться

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА С КИСЛОРОДОМ В СИНГЛЕТНОМ И ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИЯХ

Щепин Антон Сергеевич
студент, 4 курс, Оренбургский государственный университет, г. Оренбург, Российская Федерация
Савинов Владислав Вячеславович
студент, 1 курс, Оренбургский государственный университет, г. Оренбург, Российская Федерация
Крюков Павел Константинович
студент, 2 курс, Оренбургский государственный университет, г. Оренбург, Российская Федерация
Сом Анастасия Сергеевна
студент, 2 курс, Оренбургский государственный университет, г. Оренбург, Российская Федерация

Введение

Синглетный кислород – общий термин, применяемый для двух метастабильных состояний (a1Δg, b1Σg+) молекулярного кислорода (O2) с более высокой энергией, чем в триплетном состоянии (X3Σg), являющимся основным. Изначально синглетный кислород O2(b1Σg+) представлял интерес к изучению только в физике верхних слоёв атмосферы, за счет проявляемого ночного свечения (люминесценция), образуемого при переходе b1Σg+ – X3Σg. По данным современных исследований, синглетный кислород имеет очень высокую окислительную активность при взаимодействии с органическими веществами, участвует в биологических процессах живых организмов [2, 3]. Отмечена наибольшая значимость использования синглетного кислорода в медицине в качестве агента, применяемого при лечении многих заболеваний, в том числе и онкологических [4].

Методами квантово-химического моделирования при использовании высокоуровневых методов на качественной модели комплекса [O2-CO2] можно рассчитать геометрические конфигурации, прочность межмолекулярных связей и оценить возможность генерации синглетного кислорода O2(a1Δg, b1Σg+), осуществляемой за счет запрещенных индуцированных переходов a1Δg – X3Σg, b1Σg+ – a1Δg в молекуле кислорода. Также представляется возможным рассчитать вероятности таких переходов и время жизни синглетного кислорода в комплексе.

Цель работы: выявить наиболее устойчивые конформации комплексов [O2-CO2], определить их геометрические характеристики; оценить значения энергий связей основного и возбужденных состояний молекулы кислорода с молекулой столкновения CO2, объяснить механизм увеличения времени жизни синглетного кислорода при комплексообразовании с молекулой столкновения CO2 по сравнению с отдельной молекулой O2.

Обсуждение результатов

Методами SCF/ROHF и DFT/B3LYP был произведен расчет устойчивости комплексов молекулы кислорода с молекулой углекислого газа для различных конформаций. Геометрические структуры комплексов 3[O2-CO2] приведены на рисунке 1. В ходе оптимизации, все конформации I-VI сохранили свое геометрическое положение в одной плоскости XY. Расстояния между молекулами O2 и CO2, рассчитанные методами DFT и ROHF, отличаются незначительно (0,1 – 0,3 Å). Среди всех конформаций 3[O2-CO2], следует отметить, что II – обладает минимумом энергии, поэтому именно эта структура взята за основу, при моделировании комплекса столкновения синглетных состояний кислорода О2(a1Δg, b1Σg+) с углекислым газом.

 

Рисунок 1. Структура комплексов 3[O2-CO2] в различных конформациях I-VI

 

При расчете энергетических характеристик комплекса 1,3[O2-CO2] (метод расчета CASSCF (14, 11)) было выявлено, что энергетические состояния: O2(X3Σg) + CO2(A1Σg+), O2(a1Δg ; a'1Δ'g) + CO2(A1Σg+), O2(b1Σg+) + CO2(A1Σg+) обладают достаточно низкими значениями энергий диссоциации (0,10 – 0,12 ккал/моль), однако они качественно согласуются с расчетами в столкновительных комплексах 1,3[O2-H2] [7], 1,3[O2-C2H4] [8]. Энергии расщепления термов комплекса между состояниями O2(X3Σg) – O2(a1Δg) и O2(X3Σg) – O2(b1Σg+) равны 0,98 и 1,59 эВ соответственно.

При образовании комплекса 1,3[O2-CO2] в молекуле кислорода инициируются запрещенные электродипольные переходы a1Δg – X3Σg, b1Σg+ – a1Δg. По значениям моментов переходов (таблица 1), были рассчитаны: коэффициенты Эйнштейна, время жизни синглетного кислорода. Выяснилось, что значения τ(a1Δg), τ(b1Σg+) гораздо выше в комплексе 1,3[O2-CO2] нежели в отдельной молекуле синглетного кислорода [9].

Таблица 1.

Значения величин моментов переходов M(ea0), коэффициентов Эйнштейна A(c-1), времени жизни τ(c) состояний кислорода в комплексе 1,3[O2-CO2]. Метод расчета CASSCF(14, 11).

Величина

Значение

M(a1Δg → X3Σg)

1·10-5

M(b1Σg+ → a1Δg)

7,1·10-4

A(a1Δg → X3Σg)

1·10-4

A(b1Σg+ → a1Δg)

2,15

τ(a1Δg)

9980

τ(b1Σg+)

0,47

τ(a1Δg)*

7200

 

*Примечание: значение τ(a1Δg)* определено на основе работы [9].

 

Заключение

Энергетические состояния триплетного (X3Σg) и синглетного (a1Δg, b1Σg+) кислорода в комплексе 1,3[O2-CO2] являются слабосвязанными. Время жизни синглетного кислорода в столкновительных комплексах 1,3[O2-CO2] выше, чем в отдельных молекулах O2 в синглетном возбужденном состоянии.

 

Список литературы:
1. Кобзев Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сорта и числа атомов, входящих в состав комплекса, и числа молекул окружения кислорода // Вестник Оренбургского государственного университета. – 2005. – №1. – С. 150–156.
2. Урваев Д.Г., Кобзев Г.И. Интермедиаты газофазной реакции Sc + O2: Квантовохимическое исследование // Вестник ОГУ №10 (159) – 2013 – С. 359–361.
3. Шинкаренко Н. В., Алесковский В. Б. Синглетныи кислород, методы получения и обнаружения // Успехи химии. – 1981. – Том L. – Вып. 3. – С. 406–428.
4. Briviba K., Klorz I. O., Sics H. Toxic and signaling effects of photochemically or chemically generated singlet oxygen in biological systems. // Biol. Chem. – 1997. – № 378. – P. 1259–1265.
5. Landry M.P. Characterization of photoactivated singlet oxygen damage in single-molecule optical trap experiments. // Biophys. J. – 2009. – Vol. 8. – № 97. – P. 2128–2136.
6. Minaev B. F., Kukueva V. V. Configuration Interaction Study of the O2–C2H4 Exciplex : Collision-induced Probabilities of Spin-forbidden Radiative and Non-radiative Transitions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1994. – Vol. 90. – № 11. – P. 1479–1486.
7. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-Induced Intensity of the b1Σg+ –a1Δg Transition in Molecular Oxygen: Model Calculations for the Collision Complex O2 + H2 // Intern. J. of Quant. Chem. – 1994. – Vol. 50. – P. 279 – 292.
8. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem. – 1993. – Vol. 14. – № 11. – P. 1347–1363.
9. Trabanco A.A. A seco-porphyrazine: Superb sensitizer for singlet oxygen generation and endoperoxide synthesis. // Synlett. – 2000. – № 7. – P. 1010–1012.