СИНТЕЗ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КАРБИДА И БОРИДА ВАНАДИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК

В современной промышленности и технике широко применяются порошки тугоплавких соединений, в частности карбиды и бориды переходных металлов. Статья посвящена изучению перспективного процесса получения двух тугоплавких соединений — карбида ванадия (VC_0,88) и борида ванадия (VB₂), а также изучению характеристик полученных образцов.

Карбид ванадия (VC_0,88) и борид ванадия (VB₂) — материалы, обладающие высокой твердостью, высокотемпературной прочностью, химической и термической стабильностью. Благодаря своим свойствам карбид ванадия применяется в качестве легирующей добавки к спеченным твердым сплавам на основе карбидов вольфрама и титана для повышения эксплуатационных свойств [2, с. 129]. Также он применяется при изготовлении режущих инструментов и термодиффузионных покрытий [3, с. 905]. Диборид ванадия применяется для изготовления деталей высокотемпературных печей и устройств, в составе износостойких наплавочных сплавов, износостойких инструментальных и эрозионностойких материалов. Ко всему многообразию требований, предъявляемым к характеристикам и свойствам порошков тугоплавких соединений, следует добавить требования, предъявляемые к технологии их получения. Это воспроизводимость режимов, простота схем, надёжность аппаратуры и простота ее обслуживания, высокая производительность, низкая стоимость сырья, минимальные затраты сырья и энергии и др. Одним из самых перспективных способов получения VC_0,88 является процесс восстановления оксида ванадия(III) углеродом [2, с. 131], а получения VB₂ — борокарбидный способ [1, с. 129]. Эти методы отвечают большинству требований, перечисленных ранее.

Существуют давно выполненные публикации, содержащие информацию об этих методах синтеза карбида и борида ванадия, которая не утратила свою теоретическую и практическую значимость. Актуальной является реанимация этих публикаций с аналитической переработкой содержащихся в них данных на основе современных возможностей анализа.

На кафедре химии и химической технологии НГТУ получают водород селективным каталитическим пиролизом легких углеводородов. Другим продуктом процесса является нановолокнистый углерод (НВУ), обладающий уникальными свойствами, в частности высокой удельной поверхностью, достигающей 200 м²/г.

Одной из возможных областей применения НВУ является использование его в синтезе карбидов и боридов, в частности карбида и борида ванадия. Следует отметить, что в описанных в литературе способах неметаллотермического получения VC и борокарбидного получения VB₂ в качестве источника углерода используется сажа, а даже самая дисперсная сажа имеет удельную поверхность не более 100 м²/г. Использование НВУ в синтезе карбидов дает предпосылки к получению особо мелкодисперсного вещества в одну стадию без дополнительного измельчения.

В связи с этим целью работы явилось исследование процессов получения VC_0,88 и VB₂ с использованием этого углеродного материала и изучение некоторых характеристик полученных материалов.

Шихта для синтеза карбида ванадия готовилась в соответствие со стехиометрией для реакции:

Исходя из температурной зависимости изобарно — изотермического потенциала была определена температура начала восстановления оксида ванадия до карбида ванадия 1400 К (1130 °С). Синтез проводился в индукционной тигельной печи в среде аргона при более высоких температурах (1400 °C и 1500 °C) в течение 30 минут. Расчетная убыль массы 40,6 %, экспериментальная 40,4 % (1400 °C) и 40,5 %(1500 °C). Это свидетельствует о полноте прохождения процесса.

При синтезе борида ванадия исходная шихта состояла из порошка V₂O₃, НВУ и карбида бора(B₄C). Карбид бора был получен синтезом из элементов с использованием НВУ. Исходя из температурной зависимости свободной энергии образования, была определена температура начала реакции.

Она составила 1525 К (1252 °C). Шихта для синтеза готовилась в соответствие со стехиометрией для данной реакции.

Синтез проводился в индукционной тигельной печи в среде аргона при более высокой температуре (1500 °C) в течение 30 минут.

Расчетная убыль массы 36,5 %, экспериментальная 34,13 %. Это также свидетельствует о полноте прохождения процесса.

Рентгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα излучения (длина волны λ=1.54 Å) было установлено наличие только одной фазы в продуктах реакции при синтезе карбида ванадия — карбида ванадия состава VC_0,88.  На рис. 1 представлена дифрактограмма образца карбида ванадия, полученного при температуре 1500 °C. Для спектра характерно наличие рефлексов, относящихся к фазе карбида ванадия VC_0,88. Дифрактограмма образца, полученного при 1400 °C аналогична данной.

Рисунок 1. Дифрактограмма образца VC

Расчетное содержание ванадия в образце VC составляет 82,85 %. Рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL с Rh — анодом рентгеновской трубки было установлено, что содержание ванадия в образце, полученном при 1500 °C близко к расчетному (83,54 %).

На анализаторе С-144 «LECO» в этом образце VC было определено содержание углерода. Оно составляет 17,15 %, расчетное содержание углерода — 18 %.

Морфология и размер частиц образца, полученного при 1500 °C, были определены на растровом электронном микроскопе EVO50 XVP с приставкой для энергодиспресного анализа X-Act (рис. 2). Частицы VC имеют неправильную форму с сопоставимыми размерами во всех измерениях (3—5 мкм).

Рисунок 2. Снимок РЭМ образца VC

По методу БЭТ была измерена удельная поверхность образца VC (2,802 м²/г) и средний диаметр пор (3,963 нм).

Термоокислительная стабильность образца карбида ванадия, полученного при 1500 °C, определялась с использованием прибора синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 C Jupiter. Температура начала окисления составила 400 °C, окисление завершается при 1100 °С (рис. 3).

Рентгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuKα излучения (длина волны λ=1.54 Å) было установлено наличие только одной фазы в продуктах реакции при синтезе борида ванадия — борида ванадия состава VB_2.

Морфология и размер частиц были определены на растровом электронном микроскопе EVO50 XVP с приставкой для энергодиспресного анализа X-Act. Частицы имеют также неправильную форму с сопоставимыми размерами во всех измерениях (3—5 мкм).

Рисунок 3. Кривая термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии образца VC

В ходе предварительного технико-экономического расчета была определена цена порошка карбида ванадия за 1 кг (5717 руб.) и порошка диборида ванадия (19172 руб.). Полученные нами порошки тугоплавких соединений высокого качества, но существенно дешевле порошков, предлагаемых проверенными поставщиками.

Список литературы:

1.            Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. — М.: «Атомиздат», 1975. — с. 376 

2.            Свойства, получение и применение тугоплавких соединений / Под ред. Косолаповой Т.Я. — М.: Металлургия, 1986. — с. 928 

3.            Jianhua Ma, Meining Wu , Yihong Du , Suqin Chen , Jian Ye , Liangliang Jin. Lowtemperature synthesis of vanadium carbide (VC)// Materials Letters. — 2009, № 63. — р. 905—907