Фотолиз 2-аминофенола в этанол-водных смесях

Photolysis of 2-aminophenol in ethanol-aqueous mixtures

Denis Davydov

Student, Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Russia, Nizhny Novgorod

Andrei Budruev

Associate Professor of the Department of Photochemistry and Spectroscopy, Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Russia, Nizhny Novgorod

Аннотация. Облучение растворов 2-аминофенола в этанол-водных смесях в кислотной, щелочной и нейтральных средах не приводит к образованию 2-амино-3Н-феноксазин-3-она.

Abstract. Irradiation of solutions of 2-aminophenol in ethanol-aqueous mixtures in acidic, alkaline and neutral media does not lead to the formation of 2-amino-3H-phenoxazin-3-one.

Ключевые слова: 2-аминофенол; окисление; 2-амино-3Н-феноксазин-3-он; фотохимия.

Keywords: 2-aminophenol; oxidation; 2-amino-3H-phenoxazin-3-one; photochemistry.

Широкий спектр фармакологической активности производных феноксазинона определяет интерес к разработке новых методов синтеза гетероциклических соединений этого класса и позволяет соз­давать новые седативные средства, транквилизаторы, противоопухолевые и антибактериальные препараты [1, 2].

Метод получения 2-амино-3Н-феноксазин-3-онов (APO) основан на окислении соответствующих 2-аминофенолов (2AP) с использованием перекиси водорода, кислорода воздуха [3], монохлорамина [4] или других окислителей, как в отсутствие катализаторов, так и при катализе переходными металлами [5]. В работе [6] показано, что УФ-излучение также инициирует гетероциклизацию 2AP с образованием производных APO. Однако, в этом случае роль окислителя в процессе формирования феноксазинового кольца остается не до конца выясненной, что является целью данной работы.

Схема 1. Общая схема синтеза 2-амино-3Н-феноксазин-3-она

Продукты фотолиза разделяли методом ВЭЖХ на хроматографе Shimadzu LC-20AD с детектором SPD-M20A, колонкой Discovery C18.5 мм, d = 3 мм, l = 25 см, скорость потока 0.15 мл×мин ^–1. Инфракрасные спектры (IR) снимали в вазелиновом масле и дисках KBr на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IRPrestige-21. Электронные спектры поглощения (UV-Vis) регистрировали на спектрофотометре AnalytikJena Specord 40. Все растворители очищали согласно стандартным методикам.

При интенсивном перемешивании растворы 2AP 21.4 мг в 10 мл этанола и смеси этанол-вода (19.6 мМ) без доступа кислорода воздуха облучали в кварцевом реакторе светом ртутно-кварцевой лампы низкого давления БУФ-15 и ртутно-кварцевой лампы сверхвысокого давления ДРК-120 в течение 2 часов.

Так как 2AP образует соли как с кислотами, так и основаниями, были проведены три серии экспериментов. Растворы 2AP облучали в присутствии 19.3 мг (1 экв.) фосфорной кислоты, в присутствии 8 мг (1 экв) гидрооксида натрия и без добавок. Во всех случаях использовали смеси этанол-вода с содержанием 4, 10, 25 и 50 вес. % воды.

По данным экспериментов было обнаружено, что содержание 2AP в процессе фотохимической реакции не изменялось, а образование APO не наблюдалось. Однако, установлено, что при стоянии пробы на воздухе цвет раствора менялся с желтого на красно-бурый. Причем, чем больше реакционная смесь контактировала с кислородом воздуха, тем насыщенней становилась окраска раствора. При хроматографическом разделении установлено, что характерный цвет раствора свидетель­ствовал о не фотохимическом образовании нового вещества. Это соединение было выделено с использованием метода препаративной колоночной хроматографии на силикагеле с элюентом состава гексан-хлороформ (1:1 v/v). При сравнении полученных УФ- (Рис. 1) и ИК-спектров (Рис. 2) с литературным данным установлено, что образую­щееся соединение является APO.

Рисунок 1. УФ-спектр 2-аминофеноксазин-3-она в этаноле

Рисунок 2. ИК-спектр суспензии APO в вазелиновом масле

Таким образом, было установлено, что APO образуется не под действием УФ-облучения, а при окислении 2AP кислородом воздуха.