Исследование химического состава нафталанской нефти

Study of the chemical composition of Naftalan oil

Ali Nasrullah oglu Muradov

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Azerbaijan Technological University, Azerbaijan, Ganja

Аннотация. Нафталанская нефть, являясь уникальной по своему лечебному действию, отличается от подавляющего числа других нефтей своими физико-химическими свойствами. Исследован химический состав нафталанской нефти и выделенных из нее компонентов методами газо-жидкостной и адсорбционной хроматографии, фракционированием под вакуумом, термодиффузионным разделением, ИК- и УФ-спектроскопией. Жидкостное избирательное каталитическое дегидрирование, селективная изомеризация, масс– спектрометрия, Н– ядерно-магнитного резонанса. Данные структурно-группового состава исследованных фракций и ИК-спектроскопии свидетельствуют об их хорошем соответствии и надежности подобного непрямого метода определения по ИК-спектрам количества нафтеновых структур. Для нафталанской нефти характерны высокий удельный вес, отсутствие легких фракций и твердых парафиновых углеводородов, значительное содержание смол, большая склонность к образованию с водой весьма стойкой эмульсии. Именно сложностью углеводородного состава и специфичностью некоторых из указанных свойств этой нефти и определяются большие затруднения в изучении состава и выявлении биологического действия ее отдельных составных частей на живой организм.

Установлено резкое отличие нафтеновых углеводородов нафталанской нефти от нафтеновых углеводородов других нефтей нафтенового основания, связанное с их высокой цикличностью, преобладанием углерода в циклической части молекул, наличием коротких заместителей и даже отсутствием метиленовых групп, а также наличием высокоциклических голоядерных структур.

Abstract. Naftalan oil, being unique in its therapeutic effect, differs from the overwhelming number of other oils in its physicochemical properties. The chemical composition of Naftalan oil and components isolated from it was studied by gas-liquid and adsorption chromatography, vacuum fractionation, thermal diffusion separation, IR and UV spectroscopy. Naftalan oil is characterized by a high specific gravity, the absence of light fractions and solid paraffinic hydrocarbons, a significant content of resins, and a high tendency to form a very stable emulsion with water. It is the complexity of the hydrocarbon composition and the specificity of some of the indicated properties of this oil that determine the great difficulties in studying the composition and identifying the biological effect of its individual components on a living organism. A sharp difference between naphthenic hydrocarbons of naphthalan oil and naphthenic hydrocarbons of other naphthenic base oils was revealed, associated with their high cyclicity, the predominance of carbon in the cyclic part of the molecules, the presence of short substituents and even the absence of methylene groups, as well as the presence of highly cyclic holonuclear structures.

Ключевые слова: нафталанская нефть; нафтеновые углеводороды; адсорбент; силикагель; биоактивность; ароматика; масс-спектроскопия; дегидрирование.

Keywords: Naftalan oil; naphthenic hydrocarbons; adsorbent; silica gel; bioactivity; aromatics; mass spectroscopy; dehydrogenation.

Нафталанская нефть – одна из немногих, обладающих эффективным лечебным действием, давно используют в медицинских целях, однако до сих пор не ясно, какие из ее компонентов обладают наибольшей биологической активностью. В настоящей работе проведено исследование химического состава нафталанской нефти и выделенных из нее компонентов. Необходимость такого ис­следования обусловлена расширением курорта Нафталан. Для исследования состава нафталанской нефти нами были применены, современные физико-химические (аналитические) методы.

Хроматографическое разделение нафталанской нефти после ее деэмульсации осуществляли ускоренным адсорбционным методом, применяемым при исследовании углеводородного состава смазочных масел [1].

В таблице 1 приводятся физико-химические свойства исследуемой нефти, а в таблице 2 – углеводородный состав ее и характеристика выделенных групп углеводородов.

Таблица 1.

Физико-химические свойства нафталанской нефти

Таблица 2.

Углеводородный состав нафталанской нефти и характеристика выделенных групп углеводородов

В таблице 3 приведены физико-химические свойства групп углеводородов, выделенных из нафталанской нефти, в таблице 4 – их элементный и структурно-групповой состав. Структурно-групповой состав нафтеновых углеводородов рассчитывали по методу, n-d-М [2], ароматических углеводородов по методу Хейзельвуда [3].

Таблица 3.

Элементный и структурно-групповой состав углеводородов нафталанской нефти

Таблица 4.

Количественная характеристика по ИК-спектрам структурных звеньев, входящих в нафтеновые углеводороды фракций вакуумной перегонки

Для широкой фракции нафтеновых углеводородов, выделенной из нафталанской нефти, характерно наличие в молекуле в среднем 2,5 колец и преобладание содержания атомов углерода в кольцах (Ск) относительно содержания последнего в боковых цепях (Сn). Отношение Ск к Сn – составляет примерно 1,5. Ароматические углеводороды с общим числом колец, возрастающим от 2,6 до 4,7, представляют собой гибридные структуры, в которых цикличность возрастает за счет ароматических колец (от 0,9 до 3,1) при практически постоянном числе нафтеновых колец. О возрастании степени конденсированности ароматических углеводородов можно судить по значительному увеличению дефицита атомов водорода (от 8,4 до 18,5). Отношение ароматических колец к нафтеновым в молекулах ароматических углеводородов с возрастанием цикличности значительно увеличивается при переходе от легких фракций к тяжелым.

Выделенные нами адсорбционной хроматографией отдельные составные части нафталанской нефти (нафтеновые углеводороды, а их фракции, различающиеся по температуре кипения, легкие, средние и тяжелые ароматические углеводороды, смолы) изучались в АзНИИ курортологии и физических методов лечения. В Институте физиологии АННАНА Азербайджана, на кафедра физиологии Бакинского Государственного Университета и Гянджинском нафталанском оздоровительном центре.

Результаты многочисленных исследований показали, что нафтеновые углеводороды являются наиболее биологически активными компонентами и основным действующим началом нафталанской нефти при ее лечебном применением, оказывающим положительное влияние на ряд физиологических функций организма.

Широкую фракцию нафтеновых углеводородов изучали двумя способами – разделением ее на узкие фракции вакуумной перегонкой и методом термодиффузии (предварительно определяли наличие парафиновых углеводородов и проводили очистку от них).

Исследования методом ИК-спектроскопии показали, что длинные парафиновые цепи, содержащие более шести метиленовых групп ((СН₂) _n – СН₃, n>6), можно обнаружить по полосе 725—723 см^-1, начиная с фракции интенсивной полосой 1302-1309 см^-1.

Во фракциях 240-300 и 300-350°С по полосе 732-736 см^-1 обнаруживаются n-бутильные звенья.

Пропускание

Рисунок 1. ИК-спектры поглощения фракций нафтеновых углеводородов: 1 – 240-300°; 2 – 300-350°; 3 – 350-420°; 4 – 420-500°; 5 – 500-525°; 6 – > 525°

Изопропильные звенья представлены в первых трех фракциях полосой 1169-1167 см^-1; вторая полоса (916-919 см^-1), характерная для этих звеньев, имеется только в первых двух фракциях. О присутствии третичного атома углерода свидетельствует наличие во фракциях 500-525 и >525°С полос 1340 и 1210 см^-1, характерных для метинового звена СН-, причем для фракции >525°С первая из полос представлена в виде очень слабого плеча на полосе 1374 см^-', а вторая полоса малоинтенсивна. Полосы 961-972 см^-1 свидетельствуют о наличии конденсированных полиметиленовых колец. (см. рисунок 1).

На основании качественного анализа ИК-спектров поглощения фракций нафтеновых углеводородов можно заключить, что в молекулах последних содержатся как конденсированные, так и изолированные кольца; парафиновые цепи представлены структурными звеньями, в которых содержание метиленовых групп изменяется от 1 до 6, причем с повышением температуры кипения фракций увеличивается содержание длинных цепей и уменьшается содержание коротких, в том числе разветвленных полос в области 1300-1400 см^-1 [4]. Общее количество метильных групп, куда входят как изолированные, так и геминальные, с ростом температура выкипания фракций уменьшается, а метиленовых – растет, при этом увеличивается соотношение количества изолированных и геминальных групп (от 2,6 до 5,1).

На примере фракций 350-420 и 420-500°С методом ИК-спектроскопии установлены закономерности изменения структурно-группового состава и характера строения боковых цепей нафтеновых углеводородов в термодиффузионных фракциях, выделенных из указанных фракций [4].

На основании результатов исследования нафтеновых углеводородов методом каталитического дегидрирования осуществлена их дифференциация по типу колец и определено количественное соотношение шести- и пятичленных циклов.

Показано, что углеводороды, способные к дегидрированию, относятся к структурам смешанного строения, в которое доля пятичленных колец уменьшается с ростом цикличности молекул.

Исследованием недегидрирующейся части фракций 320-350, 350-420° и остатка методом селективной изомеризации с последующим дегидрированием установлены наличие углеводородов мостикового типа строения и закономерности изменения их количества с ростом цикличности [5-10].

На основании результатов исследований фракций нафтеновых углеводородов химическими методами определено содержание групп углеводородов, различающихся по типам структур – шестичленных, способных к дегидрированию, пятичленных, способных к дегидрированию после селективной изомеризации, и углеводородов, неспособных к вышеуказанным превращениям [6].

В начальных фракциях содержатся моноциклические, а также би- и трициклические нафтеновые углеводороды с конденсированными и сочлененными структурами. Из углеводородов с мостиковым типом сочленения вероятно наличие производных бицикло (3,2,1) октана и бицикло (2,2,2) октана (схема 1-2).

В последующих фракциях наблюдается постепенное усложнение состава циклической части молекул нафтеновых углеводородов, а также изменение относительного количественного распределения структур. Появляются трициклические структуры типа пергидроантрацена и пергидрофенантрена, а также тетра- и пентациклические структуры.