Синтез и термическое поведение разнолигандных комплексов на основе тримезинатов кобальта и никеля

Synthesis and thermal behavior of different ligand complexes based on cobalt and nickel trimesinats

Vladimir Zhinzhilo

Assistant South Federal University, Russia, Rostov-on-Don

Аннотация. Синтезированы разнолигандные комплексы на основе тримезинатов кобальта и никеля с 2,2´дипиридилом и 1,10-фенантро­лином. Установлено методом ИК-спектроскопии, что комплексы имеют бидентатно-мостиковый характер с признаками формирования координационного полимера. При нагревании комплексов в самогенери­руемой атмосфере формируются частицы соответствующего металла, погруженные в полимерную оболочку.

Abstract. Ligand-based complexes based on cobalt and nickel trimesinate with 2,2'-dipyridyl and 1,10-phenanthroline were synthesized. It is established by the method of IR spectroscopy that the complexes have a bidentate-bridging character with signs of the formation of a coordination polymer. When the complexes are heated in a self-generated atmosphere, the corresponding metal particles are formed, immersed in the polymer shell.

Ключевые слова: тримезинат; координационный полимер; термолиз.

Keywords: trimesinate; coordination polymer; thermolysis.

В настоящее время проявляется активный интерес к синтезу гетеролигандных координационных систем, а также к продуктам их термического преобразования в различных условиях. Это объясняется несколькими причинами: подобного рода соединения являются прекурсорами для создания полифункциональных координационных полимеров [2], сами соединения или продукты их термического пре­образования обладают мезопористой структурой, проявляют активные каталитические свойства в сочетании с небольшой стоимостью [1], проявляют антифрикционные свойства [3] и находят применение в медицине.

Синтез подобных комплексов осуществляется либо постадийно гидротермальными методами, либо темплатно. Однако гидротермальный способ оказывается более надежным, поскольку позволяет осуществлять контроль за каждым этапом синтеза и управлять процессом. Цель работы – осуществить синтез разнолигандных комплексов кобальта и никеля на основе тримезиновой кислоты, 2,2´дипиридила, 1,10-фенантролина и изучить их термическое поведение в саморегулируемой атмосфере при температуре до 400ºС. Выбор температурного режима определяется необходимостью неполного разрушения органической части комплекса и формирования на их основе полимерной матрицы.

Материалы и методы эксперимента. Синтез комплексов произ­водился исходя из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты фирмы MERCK. Нитраты кобальта и никеля использовались квалификации «Х.Ч.», растворители перед применением очищались в соответствии с обще­принятыми процедурами.

Инфракрасные спектры записаны на ИК-Фурье спектрометре Perkin-Elmer spectrum 100.

ДСК-анализ и термогравиметрические измерения были выполнены на приборе STA 409C Luxx, объединенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos.

Рентгеновскую дифракцию порошков изучали на дифрактометрах ДРОН УМ-2 и «Philips PW 1050» с использованием Cu-Kα-излучения (λ = 1.5418 Å).

Элементный анализ проводился на приборе CHNOS анализатор Vario EL cube, металлы определялись на атомно-абсорбционном спектро­метре «МГА-915» (Россия, 2004 г.) и энергодисперсионном рентгено­флуоресцентном спектрометре «X-Арт М» COMITA (Россия, 2008 г.).

Синтез тримезинатов никеля и кобальта проводили по общей методике:

5 ммоль (1,05 г) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты диспергируют в 25 мл воды при нагревании до 50ºС и вносят 0,015 ммоль (0,6 г) гидроксида натрия, предварительно растворенного в 50 мл воды, и после кратковременного перемешивания добавляют 5 мл этанола. В полученный раствор тримезината натрия вносят 7,5 ммоль (1,455 г) шестиводной соли кобальта или никеля в нитратной форме в 20 мл воды. Выпавшему осадку дают созреть в течение суток, фильтруют на пористой стеклянной пластинке под вакуумом, промывают холодной водой, сушат на воздухе. Воздушно-сухую соль промывают эфиром, кратковременно сушат на воздухе, а затем в вакууме при комнатной температуре. Получают 1,27 г соли, что соответствует выходу 84%, считая на тримезиновую кислоту. На втором этапе синтеза во взвесь тримезината никеля или кобальта 0,0017 моль в 30 мл этанола вносят 0,0017 моль соответственно 2,2´дипиридила или 1,10-фенантролина. Наблюдается изменение первоначальной окраски взвеси. Взвесь нагре­вают при температуре 60-65ºС в течение 2-х часов. Дают охладиться и фильтруют под вакуумом, осадок промывают эфиром и сушат в вакууме при 40ºС.

Термическое поведение изучают при нагревании в электрической печи при температуре 400ºС в течение 1 часа.

Результаты и обсуждение. Полученные тримезинаты исследованы методом ИК-спектроскопии (таблица 1), и определен их элементный состав (таблица 2), на основании чего им можно приписать структуру: Со₃(try)₂·12H₂O  Ni₃(try)₂·6H₂O, где try – остаток 1,3,5 -бензолтрикар­боновой кислоты.

Таблица 1.

Описание характеристических полос поглощения для тримезината кобальта и никеля.

Разность частот валентных колебаний Δν = νas(COO-) - νs(COO-) составляет 212 и 211 см^-1 и свидетельствует о том, что лиганд выполняет бидентатно-мостиковую функцию. Исходя из полученных данных, можно предположить, что комплексы имеют полимерное строение.

Таблица 2.

Элементный состав тримезинатов никеля и кобальта

ИК-характеристики гетеролигандных комплексов тримезинатов металлов и 2,2´дипиридила 1,10-фенантролина приведены в таблице 3, а их элементный состав приведен в таблице 4.

Таблица 3.

Описание характеристических полос поглощения для гетеролигандных комплексов тримезината кобальта и никеля.
Dipy – 2,2´дипиридил; Phen – 1,10-фенантролин

Таблица 4.

Элементный состав гетеролигандных комплексов тримезинатов никеля и кобальта

Термическое поведение изучали для гетеролигандных комплексов методом ДСК при нагревании до 400ºС в токе инертного газа при градиенте температур 5ºС в минуту. Отмечено, что процесс условно можно разделить на две стадии: 1 – десольватация, протекающая до 140-153ºС в зависимости от лиганда, и 2 – декарбоксилирование с одновременной полимеризацией образующихся продуктов в виде эластичной пленки черного цвета, обладающей магнитными свойствами. В области температур 274-285ºС происходит основная потеря массы исходных веществ, связанная с улетучиванием аддукта азотсодержащего лиганда и тримезиновой кислоты, в результате чего в остатке значи­тельно повышается содержание металла. Термолиз проводили при температуре 400ºС в самогенерируемой атмосфере, продукты термолиза анализировались методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и РФА. ИК-спектр продуктов термолиза приведен в таблице 5, а элементный состав – в таблице 6.

Таблица 5.

Описание характеристических полос поглощения для продуктов термолиза гетеролигандных комплексов тримезината кобальта и никеля. Dipy – 2,2´дипиридил; Phen – 1,10-фенантролин

Таблица 6.

Элементный состав продуктов термолиза гетеролигандных комплексов тримезинатов никеля и кобальта с 2,2´дипиридилом и 1,10-фенантролином

По результатам РФА-анализа продуктов термолиза установлено, что в полимерной органической матрице распределены частицы металла размером от 27,3 до 32,7 нм.