ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОНЦЕНТРАЦИИ КРЕМНИЯ В РАСПЛАВАХ LICL-KCL-CSCL-K2SIF6

ELECTROCHEMICAL ANALYSIS OF SILICON CONCENTRATION IN LICL-KCL-CSCL-K₂SIF₆ MELTS

Yulia Parasotchenko

Researcher, Ural Federal University, Russia, Ekaterinburg

Timofey Gevel

Researcher, Ural Federal University, Russia, Ekaterinburg

Andrey Suzdaltsev

Dr. of Science, Laboratory head, Ural Federal University, Russia, Ekaterinburg

Аннотация. Электроосаждение из расплавленных солей является одним из перспективных методов получения кремния заданной морфологии. В данной работе методами вольтамперометрии и спектрального анализа изучена возможность контроля концентрации ионов кремния в расплавах LiCl-KCl-CsCl-K₂SiF₆. На основании полученных результатов выбран состав хлоридного расплава с пониженным содержанием фтор-ионов для электроосаждения кремния.

Abstract. Electrodeposition from molten salts is one of the most promising methods for obtaining silicon of a required morphology. In this work, the possibility of controlling the concentration of silicon ions in LiCl-KCl-CsCl-K₂SiF₆ melts is studied by voltammetry and spectral analysis methods. Based on the results obtained, the composition of chloride melt with reduced content of fluoride ions was selected for silicon electrodeposition.

Ключевые слова: кремний, электроосаждение, электрохимический анализ.

Keywords: silicon, electrodeposition, electrochemical analysis.

Введение

Кремний находит все большее применение в различных сферах. Активно ведутся работы, направленные на разработку литий-ионных источников тока повышенной удельной мощности с анодами на основе субмикронных частиц кремния [Suzdaltsev A.]. Одним из перспективных методов получения кремния с заданной морфологией, размером частиц и составом микропримесей является электроосаждение из расплавленных солей. Для этого необходимо поддерживать концентрацию кремнийсодержащих электроактивных ионов в расплаве и их ионный состав, которые могут меняться в ходе длительного электролиза [Bieber A.L. et al.; Zaikov Yu.P. et al.].

В настоящей работе с использованием циклической вольтамперометрии и спектрального анализа изучено взаимодействие K₂SiF₆ с хлоридным расплавом LiCl-KCl-CsCl в зависимости от его катионного состава. Полученные данные необходимы для экспериментального выбора состава хлоридного расплава с пониженным содержанием фтор-ионов для электроосаждения кремния заданной морфологии.

Эксперимент

Для исследований были выбраны расплавы системы LiCl-KCl-CsCl с постоянным содержанием KCl и разным мольным соотношением CsCl/LiCl, приведенные в Таблице 1. Электролиты готовили из индивидуальных хлоридов чистотой выше 99.9 мас.%. Для очистки от остаточных примесей соли подвергали сушке, переплавке и зонной перекристаллизации. После приготовления все соли переносили в герметичный перчаточный бокс с атмосферой аргона, смешивали в необходимом соотношении и плавили. Гексафторсиликат K₂SiF₆ очищали от примесей путем гидрофторирования.

Таблица 1.

Температуры ликвидуса расплавов LiCl-KCl-CsCl [Songster, J. et al.]

Изменение концентрации кремнийсодержащих электроактивных ионов в ходе взаимодействия K₂SiF₆ с исследуемыми расплавами выполняли с использованием вольтамперного и спектрального анализа. Для этого после плавления смеси LiCl-KCl-CsCl с добавкой K₂SiF₆ через равные промежутки времени на одинаковую глубину погружали рабочий электрод и фиксировали вольтамперную зависимость. Параллельно, после фиксации последней вольтамперной зависимости отбирали образец расплава для спектрального анализа содержания в нем кремния.

Электрохимические измерения проводили с использованием PGSTAT AutoLab 302N (MetrOhm, Нидерланды) в трех-электродной ячейке, где в качестве рабочего электрода выступал стеклоуглерод, а в качестве противоэлектрода и квазиэлектрода сравнения – бруски поликристаллического кремния (99,95 %). Содержание кремния в образцах электролитов проводили методом ICP-AES с использованием атомно-эмиссионного спектрометра Plasma 3000 (NCS, Китай).

Результаты и обсуждение

На Рис. 1 приведен набор вольтамперных зависимостей, зафиксированных для расплава №4 в Табл. 1. На зависивмости, полученной для отметки «0 часов», был зафиксирован пик при потенциале около -0,37 В, характеризующий электровосстановление кремнийсодержащих ионов. В ходе изотермической выдержки расплава при 550°С величина катодной плотности тока пика снизилась с 0,21 до 0,02 А/см², а потенциал пика сместился в область положительных значений до -0,14 В.

Полученные наблюдения указывают на снижение концентрации электроактивных ионов в расплаве, которая после вольтамперных измерений составила 1,28×10^-5 мол/см³ по данным спектрального анализа. По изменению величин катодной плотности тока пика с учетом проанализированных значений концентрации электроактивных ионов были построены зависимости изменения концентрации кремнийсодержащих ионов в расплавах №№1-5 Таблицы 1, которые приведены на Рис. 2.

Рисунок 1. Вольтамперные зависимости, полученные на стеклоуглероде в ходе изотермической выдержки расплава LiCl-KCl-CsCl с 3 мас.% K₂SiF₆

Рисунок 2. Изменение мольной концентрации кремнийсодержащих ионов ходе изотермической выдержки расплавов LiCl-KCl-CsCl с 3 мас.% K₂SiF₆

Из Рис. 2 следует, что во всех исследуемых расплавах концентрация кремнийсодержащих ионов снижается, при этом повышение соотношения CsCl/LiCl способствует повышению их термической устойчивости.

Выводы

В работе методами вольтамперометрии и спектрального анализа изучено влияние катионного состава расплава LiCl-KCl-CsCl на термическую устойчивость кремнийсодержащих ионов. Показано, что увеличение соотношения CsCl/LiCl в расплавах LiCl-KCl-CsCl приводит к снижению скорости разложения K₂SiF₆ и большей концентрации кремнийсодержащих ионов в расплаве после изотермической выдержки при прочих равных условиях.

Предположительно это обусловлено перераспределением энергии связей между атомами в кремнийсодержащих ионах за счет повышения в расплавах концентрации катионов цезия.

По результатам измерений для электроосаждения кремния могут быть рекомендованы расплавы с большей долей хлорида цезия.

Благодарности. Исследование выполнено за счет гранта Russian Science Foundation № 23-23-00361, https://rscf.ru/en/project/23-23-00361.