Функционализация углеродных нанотрубок кислородсодержащими группами

Functionalization of carbon nanotubes by oxygen-containing groups

Tatiana Pasko

candidate of Engineering sciences, associate Professor, Tambov State Technical University, Russia, Tambov

Igor Besperstov

graduate student, Tambov State Technical University, Russia, Tambov

Victor Dubovitsky

graduate student, Tambov State Technical University, Russia, Tambov

Anastasia Pasko

student, Tambov State Technical University, Russia, Tambov

Аннотация. В каждом конкретном случае применения углеродных нанотрубок необходимы различные поверхностные характеристики, что на практике не всегда легко обеспечить. Поэтому модификация боковых и концевых участков углеродных нанотрубок зачастую является необходимой процедурой при создании материалов с требуемыми поверхностными и объемными свойствами. Окисление, являясь одним из основных видов ковалентного присоединения функциональных групп, позволяет сформировать на поверхности углеродных нанотрубок различные кислородсодержащие группы. Для придания углеродным нанотрубкам гидрофильных свойств и совместимости их с жидкими средами в качестве окислителей используют персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Наиболее эффективным подходом к получению гидрофильных углеродных нанотрубок является механохимическая обработка исходных нативных трубок.

Abstract. In each case of application of carbon nanotubes, different surface characteristics are required, which in practice is not always easy to provide. Therefore, modification of the lateral and terminal areas of carbon nanotubes is often a necessary procedure for creating materials with the required surface and volume properties. Oxidation, being one of the main types of covalent attachment of functional groups, makes it possible to form various oxygen-containing groups on the surface of carbon nanotubes. To give the carbon nanotubes hydrophilic properties and their compatibility with liquid media, ammonium persulphate, sodium persulfate, potassium persulfate, sodium hypochlorite, and potassium hypochlorite are used as oxidants. The most effective approach to the production of hydrophilic carbon nanotubes is the mechanochemical treatment of the original native tubes.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки; кислородсодержащие группы; гидрофильность; функционализация.

Keywords: Carbon nanotubes; Oxygen-containing groups; Hydrophilicity; Functionalization.

Для каждого конкретного применения требуются углеродные нанотрубки (УНТ) с различными поверхностными характеристиками, что на практике бывает затруднительно. Поэтому функционализация боковых и концевых участков УНТ часто является необходимой манипуляцией при создании материалов с измененными поверхностными и объемными свойствами.

Существует два основных подхода к изменению поверхности УНТ для придания необходимых свойств: 1) ковалентное присоединение функциональных групп; 2) нековалентное удерживание химических соединений поверхностью УНТ за счет сил Ван-дер-Ваальса, электростатического или p-электронного взаимодействия.

Ковалентное связывание происходит при химических и электрохимических реакциях. Основными видами химической ковалентной функционализации являются реакции окисления, фторирования и амидирования и др. Ковалентное связывание происходит с присоединением функциональных групп либо к открытым кончикам трубки, либо к ее боковым поверхностям.

Функционализация позволяет разделить спутанные УНТ, что способствует более равномерному распределению трубок в водных или органических растворах. Прививка аминных, карбоксильных, эпоксидных групп обеспечивает хорошую совместимость нанотрубок с эпоксидными смолами, присоединение арильных, алкильных, алкоксильных групп улучшает распределение нанотрубок в неполярных полимерах, а фторалкильные группы улучшают совместимость УНТ с фторопластом-4.

Данное исследование имеет целью проведение анализа методов модификации многослойных углеродных нанотрубок кислородсодержащими группами, в частности технологий получения полифункциональных гидрофильных УНТ.

Окисление является самым распространенным способом химической модификации углеродных нанотрубок, используемой для их очистки и функционализации. В результате такой обработки на поверхности углеродных нанотрубок формируются различные кислородсодержащие группы (рисунок 1) – гидроксильные, альдегидные, кетонные, эфирные, карбоксильные, ангидридные, лактонные [1].

Наиболее часто на поверхности окисленных УНТ фиксируют карбоксильные, гидроксильные, карбонильные и лактонные группы. В качестве окисляющих реагентов чаще всего используют кислородсодержащие кислоты и смеси на их основе.

Обработка кислотами обычно представляет собой многочасовой процесс, осуществляемый при кипячении реакционной массы. Результатом такой функционализации являются гидроксильные, лактонные и карбоксильные группы на поверхности УНТ. Авторы [3, 2] считают, что при окислении в смеси концентрированной азотной и серной кислот (в соотношении 3:1 по массе) сформируются серосодержащие функциональные группы.

а – гидроксильная (фенольная); б – альдегидная; в – кетонная; г – эфирная;

д – карбоксильная; е – ангидридная; ж – лактонная

Рисунок 1. Типы функциональных групп, формирующихся при окислении углеродных нанотрубок

В работе [10] высказывается предположение, что при окислении многослойных УНТ концентрированной азотной кислотой помимо открытия концов нанотрубок и появления кислородсодержащих групп, на поверхности формируются ароматические полициклические соединения, которые могут не только удаляться при помывке щелочью, но и обратно адсорбироваться на нанотрубках. Этот эффект может способствовать стабилизации водных дисперсий.

Эффективными могут быть и окислительные системы, содержащие в качестве главного компонента соляную кислоту, перекись водорода, перманганат калия, персульфаты и гипохлориты.

Для интенсификации жидкофазной функционализации возможно применение различных физико-химических методов. Например, в [5] показана возможность эффективного карбоксилирования УНТ в смеси азотной и серной (3:1) кислот при комнатной температуре под действием ультразвукового излучения.

С целью сохранения морфологии материала авторы [11] рассматривают возможность окисления массивов из вертикально-ориентированных УНТ микроволновой плазмой. В [8] показано, что при обработке многослойных углеродных нанотрубок индуктивной двойной плазмой происходит формирование карбонильных и эфирных групп.

В ряде публикаций предлагается осуществлять газофазную функционализацию УНТ с применением в качестве окислителей углекислого газа, водяного пара, кислорода воздуха, озона, паров азотной кислоты и др.

В отдельную группу выделяются методы механохимического окисления углеродных нанотрубок. Авторы [6] считают, что такая обработка способствует формированию на поверхности УНТ минимального количества кислородсодержащих групп при заметном укорочении и дезагломерации.

Возможно также электрохимическое окисление УНТ, в ходе которого формируются как поверхностные функциональные группы, так и объемные включения.

Углеродные нанотрубки склонны образовывать агломераты, что затрудняет их распределение в различных средах. Для получения устойчивых дисперсий УНТ применяют различные способы модифицирования исходных трубок, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих их совместимость со средой, используют поверхностно-активные вещества, укорачивают слишком длинные УНТ различными методами.

Одним из способов модифицирования УНТ является окисление УНТ под действием различных жидких или газообразных окислителей (азотная кислота в виде жидкости или пара, перекись водорода, растворы персульфата аммония при различных рН, озон, диоксид азота и другие).

В работе [5] описан способ модифицирования УНТс применением азотной кислоты, перекиси водорода и персульфата аммония. Недостатком данного способа является его недостаточная эффективность для расщепления агломератов УНТ и достижения хорошей диспергируемости окисленных УНТ в воде и полярных органических растворителях. Как правило, окисленные этими методами углеродные нанотрубки хорошо диспергируются в воде и полярных органических растворителях (под действием ультразвука) лишь при очень малой концентрации нанотрубок в жидкости (обычно порядка 0,001–0,05% масс). При превышении пороговой концентрации нанотрубки собираются в крупные агломераты (хлопья), выпадающие в осадок.

В ряде работ описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в жидкостях или в замороженных матрицах. Укороченные УНТ обладают лучшей диспергируемостью в жидкостях и лучшими электрохимическими свойствами. Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает функционализации УНТ полярными группами, вследствие чего обработанные таким способом УНТ все же недостаточно хорошо диспергируются в полярных средах.

Исследователи японского Университета Кэйо в своей работе изучили безрастворное механохимическое окисление фуллерена в атмосфере кислорода при механическом воздействии при давлении кислорода 1 атм (рисунок 2). Продукты окисления представляют собой полиокисленные фуллерены C₆₀O_n, содержащие связи C–O–C и C=O [9].

Конкурентно окислению происходят побочные реакции, такие как, например, полимеризация C₆₀ и C₆₀O_n. Среднее число атомов кислорода n в продукте окисления после 5 часов механоокисления составляет 8,6 на молекулу C₆₀. Генерация синглетного кислорода в ходе механохимического окисления было подтверждено методом ЭПР.

Рисунок 2. Схема окисления

«Отлавливание» ¹O₂ полностью ингибирует окисление фуллерена. Исследователи полагают, что образование ¹O₂ происходит благодаря переносу энергии с механически возбужденного состояния фуллерена. Частица ¹O₂ играют ключевую роль в окислении C₆₀ в результате механического окисления.

Так же известен способ [4] модифицирования УНТ путем их глубокого окисления при продолжительном кипячении в водном растворе, содержащем серную и азотную кислоты. При этом вначале происходит прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп (в частности карбоксильных), а при достаточно продолжительном времени обработки достигается укорачивание нанотрубок. Одновременно наблюдается также уменьшение толщины нанотрубок вследствие полного окисления поверхностных углеродных слоев до углекислого газа. В опубликованных источниках отмечается, что укороченные окисленные углеродные нанотрубки обладают повышенной способностью диспергироваться в воде и в полярных органических растворителях.

Недостатками данного способа являются необходимость применения большого избытка кислот, что удорожает процесс и создает экологические проблемы при утилизации отходов, а также, окисление части углерода нанотрубок до углекислого газа, что снижает выход конечного продукта (модифицированных углеродных нанотрубок) и удорожает его. Кроме того, такой способ затруднительно масштабировать. В лабораторных условиях можно применять стеклянные приборы, однако, для опытно-промышленного производства предпочтительно оборудование из нержавеющей стали. Кипячение нанотрубок в растворах кислот создает проблему коррозионной стойкости оборудования.

Поставленная задача решается тем, что в способе модифицирования углеродных нанотрубок, включающем обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой, причем, в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10. Для механической обработки могут быть использованы известные в технике устройства, например, бисерная мельница, вибрационная мельница, шаровая мельница и другие подобные устройства. Практически, бисерная мельница является одной из наиболее удобных устройств для решения поставленной задачи.

В качестве окислителей могут быть использованы персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Наиболее эффективно предлагаемый способ осуществляется при обработке углеродных нанотрубок раствором окислителя при рН более 10. При меньшем рН возможна коррозия оборудования и нецелевое разложение окислителя с выделением хлора (из гипохлорита) или кислорода (из персульфата).