Краткая история ионного обмена: от древних времен до конца двадцатого века

Твердые адсорбенты использовались для обработки воды еще с древнейших времен. Уже во времена Аристотеля наблюдали эффект поглощения загрязнений и солей из морских вод при продавливании их через слой горных пород или песка. Интерес к данному феномену отмечал также Р. Глаубер в своих сочинениях. Однако в течение долгого времени изучение этого явления носило чисто наблюдательный характер и не имело целевых научных исследований [1-3].

Началом истории ионного обмена считаются первые публикации Томпсона и Уэя(1850), которые изучали поведение растворенных в воде удобрений при их прохождении через слой почвы. Здесь также следует отметить работы Спенса который в 1845 году проводил эксперимент с пропусканием раствора сульфата аммония через слой песчаной глины и обнаружил в полученном элюате гипс вместо соли. Уэй объяснял это так “…кислота в жидкости выходит не в свободном состоянии, а связанной с известью, которую она присоединяет в обмен на предыдущее основание”. Из этого объяснения появился и термин “обмен основаниями”, который использовался для описания процесса в течение нескольких десятилетий[1-4].

В 1876 Лемберг обнаружил, что минералах сложного состава могут обмениваться не только катионы, но и анионы. Несмотря на это, и на создание в 1884 году Аррениусом теории электролитической диссоциации, в течение долгого времени ионный обмен был ассоциирован только с обменом оснований. Первыми синтезированными ионообменными сорбентами были гидратированные алюмосиликаты полученные Лембергом в 1876. В целом, за период 1850-1878 были проведены обширные исследования, которые позволили сделать следующие открытия:

- возможность использования песков, глин и цеолитов для очистки воды и других целей.

- ионный обмен не является чисто физической адсорбцией.

- обнаружены зависимости явления ионного обмена от температуры, растворенного иона (селективность процесса), концентрации ионов.

- ионный обмен между элюентом и почвой протекает в эквивалентных количествах, а его степень протекания является конечной величиной[1,3,4].

В течение последующих 20 лет в области ионного обмена не было проведено значимых научных исследований. В июне 1903 года Хармс и Рюмплер представили доклад о результатах эксперимента по обработке свекольного сиропа с помощью ионообменника полученного из цемента, кизельгура и охры для замены кальция на калий. Этот момент принято считать началом промышленного использования цеолитов. Следующим важным этапом в истории стала разработка технологии получения ионообменников и их промышленного применения, опубликованная в работах Ганса в 1905 г. Его метод получения цеолита путем сплавления песка, полевого шпата, каолинита и соды и последующим гидролизом при повышенной температуре был запатентован фирмой Riedel AG под маркой “Permutit AG” (от лат. permutare - «менять») в 1906 – 1913 годах [3,4].

В тридцатые годы ХХ века при обработке каменного угля серной кислотой Либкнехтом были получены сульфоугли, которые впоследствии долгое время использовались для ионного обмена при водоподготовке. Новый материал показывал большую эффективность в процессе ионного обмена, однако при сульфировании уголь сохранял свою низкую механическую прочность. Это стимулировало поиск и разработку новых материалов для проведения процесса[1,3,4].

Следующей важной ступенью, определившей будущее ионного обмена на 70 лет, стала работа Адамса и Холмса в 1935 «Адсорбционные свойства синтетических смол и их использование». Было обнаружено, что смола для изготовления грампластинок обладает свойствами ионного обмена. Дальнейшие исследования позволили создать технологию получения смол конденсацией замещенных фенолов с формальдегидом устойчивых к воздействию растворов электролитов и пригодных для применения в сорбции и ионном обмене. За 1935-1940 гг. Адамсом и Холмсом было получено множество патентов на синтез и применение ионитов. Была обнаружена возможность целенаправленного варьирования и улучшения свойств ионообменных смол, а также, стала широко распространяться ионообменная хроматография, применение которой на природных цеолитах было затруднительным и неэффективным [1,3,4].

В начале 1940-х годов Д’Алелио предложил новый способ получения ионитов, отличный от поликонденсации. Им было предложено прививать функциональные группы к сополимерам стирола и дивинилбензола. Ионит полученный таким образом, в отличие от поликонденсационных, был монофункциональным, химически и термически более устойчивым, а также характеризовался более высокими обменными емкостями. В течение следующих пятнадцати лет были разработаны все основные технологические решения, определяющие основную структуру технологии производства ионообменных смол вплоть до настоящего времени. Также, детально были исследованы закономерности ионного обмена и фундаментальные свойства ионообменных материалов, что позволило прививать к смолам новые функциональные группы, а также контролировать степень замещения полимера от только поверхностного замещения (что нашло наибольшее применение в хроматографии) до введения до 1.5 функциональных групп на одно ароматическое ядро [4].

1950-е годы были названы Милларом «золотым веком ионного обмена». В эти это время была разработана технология получения полиакриловых и полиакрилонитриловых ионитов. В производстве ионообменных смол стали применять технику суспензионной полимеризации. Была разработана технология производства катионита полиметакрилового типа со сшивкой из диметакрилата триэтиленгликоля. Таким образом получали иониты с матрицей проницаемой при сорбции крупных органических молекул. Началось широкое промышленное производство и применение ионообменных смол. Впервые была использована ионообменник со смешанным слоем катионита и анионита что, что позволило получать деионизованную воду высокой степени чистоты в промышленных масштабах. При помощи ионообменной хроматографии начали получать тяжелую воду, редкоземельные элементы высокой степени чистоты, а также разделения изотопов и других смесей близких по свойствам веществ[4].

В начале 1960-х годов были открыты способы получения макропористых ионообменных смол. Благодаря макропористости улучшилась кинетика ионообменной сорбции, а смолы стали более стабильными осмотически, термически и химически. Вместе с этим стали активно развиваться селективные комплексообразующие и хелатообразующие иониты. Особую значимость получили материалы с иминодиацетатными и тиольными группировками, которые показали свою эффективность при удалении примеси ртути и цветных металлов из сточных вод и других растворов. Вейс и Болто в своих работах разработали ионит Sirotherm, сорбируемость NaCl на которых изменялась в зависимости от температуры (изменялась селективность активных групп ионита к H+. Это позволяло проводить деминерализацию природных вод и регенерацию ионита этой же водой при повышенной температуре. В следующих работах этих ученые предлагали способы получения ионитов с магнитными свойствами, которые позволили использовать мелкодисперсные смолы [4].

В начале 1970-х был получен тип матрицы на сверхсшитом полистироле, который, в высушенном состоянии активно поглощал различные химические вещества при контакте с различными средами. Этот материал получил широкое распространение в 90-х когда его стала выпускать фирма Purolite. Другим достижением этого периода является получение в 1984 ионитов монодисперсного состава (“моносфер”) фирмой Dow Chemicals Co. Этот тип смолы улучшил динамику процесса ионного обмена. Также, в хроматографии начали использовать компенсирующую колонку, позволяющую удалять из раствора вспомогательный электролит и использовать кондуктометрический метод анализа. В целом, период в 1970-90-х было проведено гораздо меньше исследований и научных работ в области ионного обмена одновременно в повсеместным ростом производства и потребления ионитов.