Статья:

Распад гидропероксида изопропилбензола, катализированный дибензо-18-краун-6 эфиром

Конференция: XLI Студенческая международная заочная научно-практическая конференция «Молодежный научный форум: естественные и медицинские науки»

Секция: Химия

Выходные данные
Разуваева Ю.С., Усманова Ю.Х. Распад гидропероксида изопропилбензола, катализированный дибензо-18-краун-6 эфиром // Молодежный научный форум: Естественные и медицинские науки: электр. сб. ст. по мат. XLI междунар. студ. науч.-практ. конф. № 1(40). URL: https://nauchforum.ru/archive/MNF_nature/1(40).pdf (дата обращения: 22.08.2018)
Лауреаты определены. Конференция завершена
Эта статья набрала 21 голос
Мне нравится
Дипломы
лауреатов
Сертификаты
участников
Дипломы
лауреатов
Сертификаты
участников
на печатьскачать .pdfподелиться

Распад гидропероксида изопропилбензола, катализированный дибензо-18-краун-6 эфиром

Разуваева Юлия Сергеевна
студент магистратуры, Казанский национальный исследовательский технологический университет, РФ, Республика Татарстан, г. Казань
Усманова Юлдуз Хайруллоевна
студент магистратуры, Казанский национальный исследовательский технологический университет, РФ, Республика Татарстан, г. Казань
Нуруллина Наталья Михайловна
научный руководитель, канд. хим. наук, доц., Казанский национальный исследовательский технологический университет, РФ, Республика Татарстан, г. Казань
Маслий Алексей Николаевич
научный руководитель, канд. хим. наук, доц., Казанский национальный исследовательский технологический университет, РФ, Республика Татарстан, г. Казань

 

В настоящее время продолжаются исследования в области окислительного катализа и синтеза различных кислородсодержащих продуктов, так как последние являются важными продуктами основного органического синтеза. Основой для совершенствования технологических процессов получения и использования гидроперекисей является всестороннее и максимально полное изучение кинетических закономерностей и механизмов их получения и разложения. Скорость и селективность окислительных процессов, во многом определяется выбором каталитической системы. Известно, что краун-эфиры могут выступать в качестве катализаторов «мягкого инициирования» процессов окисления [4; 1], образуя различной степени стабильные комплексы. В связи с этим нами было исследовано влияние дибензо-18-краун-эфира-6 (ДБ-18-К-6) на процесс распада гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ).

Для разложения ГПИПБ применяли ампульный метод, реакцию проводили в среде хлорбензола при температуре 120°С и начальных концентрациях гидропероксида от 0 до 2.0 моль/л и ДБ-18-К-6 от 0 до 7.5 ×10–3 моль/л. Предварительно было установлено [5], что скорость термического распада ГПИПБ в концентрациях до 3.5 моль/л описывается уравнением первого порядка: W = 9.77 × 108 × [ГПИПБ]. Скорость термического распада вычитали из экспериментально найденной общей скорости реакции.

На рис. 1 представлена зависимость скорости распада гидропероксида изопропилбензола от его концентрации в присутствии катализатора при температуре 120°С. Как видно, ДБ-18-К-6 ускоряет распад исследуемого гидропероксида. На начальных участках величина w0 при фиксированной концентрации катализатора пропорциональна концентрации ГПИПБ, что свидетельствует о первом порядке реакции по гидропероксиду. При дальнейшем возрастании [ГПИПБ]0 порядок по гидропероксиду изменяется с первого до близкого к нулевому, что является кинетическим доказательством образования промежуточного активированного комплекса ГПК с катализатором. Возможно предположить протекание процесса комплексообразования между молекулой гидропероксида и краун-эфира, которое осуществляется благодаря образованию водородных связей между О-атомами макроцикла и Н-атомами ГПИПБ.

 

Рисунок 1. Зависимость скорости распада гидроксида изопропилбензола при 120°С от концентрации ГПИПБ в присутствии [ДБ-18-К-6]0=5´10-3 моль/л

 

Определенная нами скорость распада гидропероксида в присутствии краун-эфира линейно зависит от концентрации катализатора (рис. 2). Следовательно, реакция имеет первый порядок по концентрации катализатора. Таким образом, можно сделать вывод, что растворитель-хлорбензол не препятствует каталитической деятельности краун-эфира, вступая с ним в реакцию комплексообразования. Однако при дальнейшем изучении следует глубже изучить механизм взаимодействия краун-эфира с хлорбензолом.

 

Рисунок 2. Зависимость скорости распада гидроксида изопропилбензола при 120°С от концентрации ДБ-18-К-6, [ГПИПБ]0=0,2 моль/л

 

Нами был проведен анализ продуктов термического и каталитического гомолиза ГПИПБ. Продукты анализировались методом газожидкостной хроматографии («Хроматэк-Кристалл», капиллярная колонка c полярной фазой, носитель – полиэтиленгликоль). В составе продуктов обнаружены метанол, ацетофенон (АФ), диметилфенилкарбинол (ДМФК), ацетон, фенол, α-метилстирол (α-МС) и формальдегид (ФА) в различных соотношениях[6].

В рамках квантово-химических расчётов была оценена энергия активации каталитического комплекса и характер его распада. Расчёты проводились в программном пакете Priroda с использованием метода теории функционала плотности PBE. Для описания всех атомов использовался базисный набор 6-31G(d,p). Проводилась полная оптимизация всех геометрических параметров, после чего рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых мод свидетельствовало о достижении минимума энергии. На основе частотного анализа в рамках программного пакета Priroda рассчитывались значения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса. Значения энергии сольватации рассчитывались с использованием программного пакета Gaussian 09 в том же приближении в самосогласованной модели реакционного поля (SCRF). В результате были получены термодинамические характеристики компонентов реакционной массы и их структуры.

 

Рисунок 3. Оптимизированная геометрическая структура ГПИПБ

 

Рисунок 4. Оптимизированная геометрическая структура молекулы
дибензо-18-краун-6 эфира

 

По результатам исследования, можем заключить, что в состав промежуточного соединения входят две молекулы ГПК и одна молекула катализатора. Как видно из данных таблицы 1 образование комплексов состава ДБ-18-К-6ROOH и ДБ-18-К-62ROOH термодинамически возможно, однако более вероятно протекания формирования соединения ДБ-18-К-62ROOH. Исходя из условия равновесности образования интермедиата, а также с учетом того, что в растворе концентрация гидропероксида кумола значительно превышает концентрацию присутствующего в реакционной массе катализатора, можем утверждать, что количество активированного комплекса, включающего в себя две молекулы ГПИПБ, в системе будет превалировать.

Таблица 1.

Энтальпия образования активированного комплекса katROOH, включающего разное количество молекул реагента

 Параметр Комплекс

ДБ-18-К-6ROOH

ДБ-18-К-62ROOH

ДБ-18-К-63ROOH

ΔH0298, кДж/моль

-47,3

-96,2

не определяется вследствие невозможности существования структуры

 

Рисунок 5. Оптимизированная геометрическая структура активированного комплекса состава 2ROOH•ДБ-18-К-6

 

Рассчитанные нами значения энтальпии образования переходного состояния гидропероксида кумола при термораспаде и его распад на радикалы RO· и ОН· равны 191 кДж/моль и 18,1 кДж/моль, соответственно. Суммарное значение необходимой для превращения энергии равно 209,1 кДж/моль.

Данные, полученные теоретическим методом, подтверждают каталитическое влияние краун-эфира, снижая энергетический барьер распада по сравнению с некаталитическим. Причем, расчет показывает, что разложение ГПИПБ под действием катализатора протекает ступенчато (табл. 2).

Механизм каталитического разложения гидропероксида кумола под действием дибензо-18-краун-6 эфира

2ROOH + ДБ-18-К-6  [2ROOH ДБ-18-К-6]                                             (1)

[2ROOH ДБ-18-К-6] RO· +[ROOH ДБ-18-К-6OH·]                                       (2)

[ROOH ДБ-18-К-6 OH·]ОН· + [ROOH ДБ-18-К-6]                                        (3)

[ROOH ДБ-18-К-6] RO· +[ ДБ-18-К-6 OH·]                                             (4)

[ДБ-18-К-6 OH·]ОН· + ДБ-18-К-6                                                     (5)

Таблица 2.

Термодинамический параметр протекания ступенчатого разложения ГПИПБ в присутствии дибензо-18-краун-6 эфира

 стадия
 распада

параметр

1 стадия

2 стадия

3 стадия

4 стадия

5 стадия

ΔH0298, кДж/моль

-96,2

182,6

75,4

149,8

106,5

 

По результатам квантово-химического исследования гомогенного разложения ГПИПБ в среде хлорбензола, мы можем считать, что хлорбензол не оказывает значительного влияния на ход процесса. Расчетные данные показывают, что разница значений свободной энергии Гиббса для газовой фазы и в хлорбензоле, соответственно, составляет около 1%:

2ROOH + ДБ-18-К-6® 2 RO· + 2 ОН· + ДБ-18-К-6

ΔG0298(в газовой фазе) = 320,9 кДж/моль

ΔG0298 (в хлорбензоле)= 317,1 кДж/моль

Итак, дибензо-18-краун-эфир катализирует процесс гомогенного разложения гидропероксида изопропилбензола, причем растворитель – хлорбензол проявляет инертность по отношению к данной реакции.

 

Список литературы:
1. Анисимов А.В., Фам Винь Тхай, А.В. Тараканова // Вестн. Московского Ун-та 2008. Т. 49. № 1. С. 58.
2. Нуруллина Н.М., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.2004. Т. 47. № 4. С. 59.
3. Нуруллина Н.М. // Дисс. канд. хим. наук, Казан. гос. технол. ун-т, Казань, 2005. 130 с. 
4. Смолин Р.А., Елиманова Г.Г., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // Вестн. КГТУ. 2011. № 20. С. 93.
5. Суворова И.А. Дис. … канд. хим. наук. Казань: КГТУ, 2003.
6. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. – М.: Наука, 1965. 375с.
7. Nurullina N.M., N.N. Batyrshin, Kh.E. Kharlampidi // Petroleum Chemistry, 54, 1, 65-68 (2014).