РОЛЬ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ СТАБИЛИЗАЦИИ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА

Фазовые равновесия в углеводородных системах являются фундаментальной основой процессов переработки природного газа и газового конденсата. Они определяют распределение компонентов между фазами и лежат в основе расчетов процессов стабилизации, сепарации и ректификации.

Наиболее важным типом фазового равновесия для углеводородных систем является равновесие «жидкость–пар». Оно устанавливается при условии равенства химических потенциалов каждого компонента в обеих фазах. Для упрощенного описания закономерностей фазового поведения многокомпонентных углеводородных систем часто применяется модель, основанная на рассмотрении фазовых превращений индивидуального углеводородного компонента [2, 4].

Из-за близости типов фазовых диаграмм в координатах давление – объем  (p–V) и давление – температура (p–T) фазовое поведение многокомпонентных смесей, содержащих три или более компонента, в первом приближении напоминает поведение двухкомпонентных смесей [2, 5, 8]. Однако непосредственное использование общих принципов описания фазовых превращений, характерных для гипотетических моделей двухкомпонентных смесей, при описании фазового поведения многокомпонентных реальных пластовых углеводородных газожидкостных смесей не вполне оправдано [7].

Для описания и анализа фазовых превращений сложных углеводородных систем применяется PVT-диаграмма (фазовая диаграмма), которая отражает зависимость фазового состояния газожидкостных смесей от изменений давления и температуры при фиксированном объеме. Данная диаграмма позволяет определить условия перехода углеводородной системы в газообразное или жидкое состояние [7].

Теоретически ретроградные явления объясняются допущением существования сил взаимодействия между молекулами. В случае неполярных веществ, таких как углеводороды, эти силы являются чисто ван-дер-ваальсовыми и определяются членом а/V₂, входящим в уравнение состояния Ван-дер-Ваальса:

(p + a/V₂)(V – b) = nRT,

 где b – величина, вычитаемая из общего объема V; V – объем, занимаемый молекулами; (V – b) – чистое пространство, в котором движутся молекулы; а/V₂ – внутренне давление, которое прибавляется к внешнему давлению (р). Поправка а/V₂ вызвана взаимным притяжением молекул друг к другу при данном расстоянии между ними. Если температура превышает критическую, силы притяжения не в состоянии обеспечить сохранность жидкой фазы вследствие высокой кинематической энергии молекул, связанной с высокой температурой. При давлении ниже давления насыщенного пара жидкости силы притяжения уменьшаются вследствие большого расстояния между молекулами, и поэтому жидкая фаза опять-таки не может существовать.

Те же самые силы притяжения заставляют одно вещество растворяться в другом и определяют распределение молекул между фазами. Чем меньше молекулярное притяжение и чем меньше постоянная, тем более летучим является данное вещество. Несмотря на то, что уравнение Ван-дер-Ваальса с количественной стороны оказывается неточным при высоких давлениях, оно позволяет дать простое объяснение фазовому поведению газа.

Состав газового конденсата является одним из главных факторов, определяющих характер фазовых превращений. Особенно важна концентрация тяжелых углеводородов , поскольку именно она определяет положение фазовой диаграммы, размеры двухфазной области и интенсивность конденсации. При увеличении содержания тяжелых углеводородов возрастает средняя молекулярная масса смеси и плотность конденсата, доля легких газовых компонентов относительно уменьшается, в результате чего увеличивается склонность смеси к конденсации, расширяется область существования газожидкостного равновесия, повышаются температура точки росы и давление начала конденсации, а также увеличивается количество выпадающего конденсата. С утяжелением фракционного состава система по своим фазовым свойствам постепенно переходит от газоконденсатного типа к нефтегазоконденсатному и далее к нефтяному типу поведения.

 Расчет равновесия «жидкость–газ» является одной из наиболее сложных задач при моделировании процессов переработки газового конденсата, поскольку требует учета большого числа компонентов и их взаимодействий. К настоящему времени предложено большое число уравнений состояния для описания свойств систем природных углеводородов. В инженерной практике наиболее широкое применение нашли два вида: многокоэффициентные и кубические [3]. При этом кубическое уравнение Пенга-Робинсона используется чаще всего т.к. оно наиболее точно описывает углеводородные системы [10].

Также используют уравнение состояния PC-SAFT, из-за ряда преимуществ этого уравнения по сравнению с кубическими уравнениями состояния при расчете плотности и изобарной теплоемкости природных углеводородных смесей [1].

Уравнение состояния PC-SAFT виде задает выражение для энергии Гельмгольца рассматриваемой системы. При фиксированных значениях температуры и объема в состоянии термодинамического равновесия энергия Гельмгольца системы принимает свое минимальное значение. Это термодинамическое правило лежит в основе метода прямой минимизации энергии изохорно-изотермической системы [9]. Авторами статьи [6] метод прямой минимизации энергии Гельмгольца был использован для расчета фазовых равновесий чистых углеводородов в совокупности с уравнением состояния PC-SAFT.

Равновесное состояние системы характеризуется равенством химических потенциалов каждого компонента в сосуществующих фазах. В этом случае отсутствуют макроскопические потоки вещества и энергии между фазами, а составы фаз остаются неизменными во времени. Теоретические расчеты процессов стабилизации, как правило, базируются на предположении фазового равновесия, что позволяет использовать уравнения состояния и константы равновесия для определения распределения компонентов.

Однако в реальных технологических аппаратах (сепараторах, колоннах стабилизации) процессы протекают в неравновесных условиях. Это связано с ограниченным временем контакта фаз, наличием гидродинамических сопротивлений и тепломассообменных ограничений. В неравновесных системах наблюдаются градиенты температуры, давления и концентрации, что приводит к возникновению потоков массы и тепла. Учет неравновесности позволяет более точно описывать реальные процессы и повышать точность расчетов технологических аппаратов. При этом равновесные модели используются как предельный случай и основа для инженерных оценок.