Исследование процесса получения кальцинированной соды из гидросульфата натрия

В настоящее время трудно себе представить какую-нибудь отрасль какой-либо страны, где бы не применялась сода или продукты из неё. Крупнейшими потребителями соды являются такие отрасли, как химическая, металлургическая, пищевая и другие.

В химической промышленности сода применяется для получения NaOH химическими методами, NaHCO₃, соединений хрома, сульфитов и фторидов, фосфатов, NaNO₂ и NaNO₃, для очистки рассолов, а также используется для производства различных видов стекол.

Большое количество карбоната натрия используется в цветной металлургии: для производства глинозема, при переработке свинцово-цинковых, кобальт-никелевых, вольфрамомолибденовых руд.

Черная металлургия применяет Na₂CO₃ для удаления серы и фосфора из чугуна и извлечения ряда химических продуктов из смол в коксохимическом производстве.

В машиностроении содопродукты необходимы для пассивирования и обезвреживания деталей машин и инструмента. Кроме того, применяется сода и в литейном производстве.

Значительное количество соды используется в целлюлозно-бумажной промышленности для производства различных продуктов.

Медицинская промышленность использует соду в производстве различных медикаментов. Следует указать на применение соды в изготовлении электровакуумного стекла в электронной промышленности.

Большое значение имеет использование соды для очистки различных сточных вод, очистки воды питающей паровые котлы.

В легкой промышленности кальцинированная сода используется для беления и крашения тканей, получения искусственного щелка, нитроцеллюлозы.

Большое значение имеет применение соды для производства мыла и моющих средств, без которых современная жизнь кажется невозможной [1–3].

В Республике Казахстан производство кальцинированной соды, в которой так нуждаются многие отрасли, отсутствует.

Имеются месторождения поваренной соли и известняка - исходного сырья для производства кальцинированной соды - в Кызылординской,  Жамбылской, Павлодарской и Алматинской областях.

В Казахстане число известных солевых озер превосходит 2500 ед. Как видно из приведенных данных Республика Казахстан располагает большими и богатыми месторождениями природного сульфата и хлорида натрия в виде твердых отложений, paпы соляных озер.

Запасы исчисляются миллиардами тонн, которые могут быть использованы для получения как чистого сульфата натрия, так и для получения кальцинированной соды.

В связи с чем в Жамбылской области рассматривается возможность производства кальцинированной соды. Необходимость строительства завода продиктована необходимостью обеспечить кальцинированной содой химические предприятия Жамбылского региона, в частности, ТОО «КазФосфат», которое закупает этот продукт в России.

Хлорид натрия можно использовать для получения гидросульфата натрия, который в дальнейшем можно использовать для получения кальцинированной соды.

Процесс получения кальцинированной соды из гидросульфата натрия основан на реакции взаимодействия гидросульфата натрия с гидрокарбонатом аммония с последующей кальцинацией гидрокарбоната натрия.

NaHSO4 + 2NН4НCO₃ = NaHCO3 + (NН4)2SО4 + CO2 + H2O                                                   (1)

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2    + H2O                                                                       (2)

В растворе гидрокарбоната натрия также может присутствовать определенное количество сульфата натрия, который также взаимодействует с гидрокарбонатом аммония по реакции:

Na₂SO4 + 2NH4НCO3 = 2NaHCO3  + (NH4)2S04                                                           (3)

С целью подтверждения возможности протекания этих реакций (1,2,3) были рассчитаны изменения энергии Гиббса при различных температурах. Результаты расчета приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Изменения энергии Гиббса (∆GT) от температуры процесса

Как видно из таблицы в реакциях взаимодействия гидросульфата натрия и сульфата натрия  с гидрокарбонатом аммония изменения энергии Гиббса при температурах 25, 60 и 80°С имеют отрицательное значения, что подтверждает о возможности протекания процесса получения гидрокарбоната натрия. Реакция кальцинации  гидрокарбоната натрия при температуре 100°С не протекает т.к. ∆G>O, а при температурах 180, 220°С процесс кальцинации протекает.

Исследования были проведены в термостатированной установке в интервале температур 25-55°С и времени 1- 6 часов. По окончания опыта гидрокарбонат натрия отфильтровывали и осадок промывали насыщенным раствором соды в соотношении Т : Ж=1: 3. Осадок и фильтрат анализировали на содержание Na+, NH3 , СО2 и SO4-2. Результаты анализа приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Химический состав твердой и жидкой фазы

Из данных таблицы 2 видно, что содержание Na+ - 22,1%, CO2 - 44,2%. Это свидетельствует об образовании гидрокарбоната натрия. Содержание 3,14% иона натрия в фильтрате показывает на  наличие  гидросульфата не провзаимодействовавшегося с карбонатом аммония, что также подтверждается содержанием большого количества иона SO42- в фильтрате. Основное количество SO42-связываясь с NН4 + образует сульфат аммония.

Наряду с этим были  исследованы влияние продолжительности процесса, температуры на степень использование натрия остаточного содержания SO42- иона. Результаты представлены в таблицах 3, 4.

По полученным данным были построены графики зависимости степени использования натрия от продолжительности процесса при различных температурах (рис.1) и зависимости остаточного содержания S0₄^2-  от продолжительности процесса при температуре 35^оС (рис.2).

Из рисунка 1 видно, что степень перехода натрия в кальцинированную соду с увеличением времени возрастает. Одновременно на степень перехода натрия в карбонат натрия влияет и температура процесса. В интервале температур 30-45°С в течение 1,0 часа степень перехода натрия в кальцинированную соду составляет 54,1% и 55,6%, а в течение 5,0 часов степень перехода возрастает до 59,6-63,2%. Дальнейшее увеличение времени практически не влияет на степень перехода натрия и остается постоянной.

Таблица 3.

Зависимость степени использования натрия от продолжительности процесса при различных температурах

Таблица 4.

Зависимость остаточного содержания SO42- иона от продолжительности процесса при температуре 35°С

Следует отметить, что в начальных стадиях скорость протекания процесса, т.е. взаимодействия гидросульфата натрия с гидрокарбонатом медленнее, чем при 45-55°С. Для этих температур скорость отличается незначительно. Оптимальные значение достигают при температуре 35 и 45°С и времени 5 часов. В этих условиях общая степень перехода натрия в карбонат натрия достигается до 63,2%.

На качество продукта влияет остаточное содержание в ней сульфата натрия и аммония.

Поэтому остаточное содержание SO42- иона в осадке должно быть минимальным. Остаточное содержание SO4-2 условиях по мере протекания процесса снижается от 1,0% до 0,15%, что характерно для кривых изменения, представленных на рисунке 1. Минимальное содержание SO4-2. в осадке вполне удовлетворяет требованиям состава продукта кальцинированной соды.

Рисунок 1. Зависимость степени использования натрия (%) от времени

Рисунок 2. Зависимость остаточного содержания S0₄^2-  от продолжительности процесса при температуре 35^оС

Реакция взаимодействия гидросульфата натрия и гидрокарбоната аммония является обменной реакцией и протекает очень быстро. Увеличение продолжительности процесса до 5 часов показывает, что процесс протекает в диффузионной области через поверхности образовавшейся части NaHCO3 . Для интенсификации процесса необходимо не только увеличение времени, но и скорости перемешивания раствора.

Анализ литературных источников свидетельствует о перспективности получения кальцинированной соды из природных солей Республики Казахстан.

Учитывая недостатки существующих на данный момент методов технологии получения кальцинированной и запасы природных натрийсодержащих солей, необходима разработка безотходной, экономиче­ски выгодной технологии, которая позволяет получать продукты, отве­чающие международным стандартам.

В представленной работе расчетами изменения энергии Гиббса при различных температурах, установлена возможность протекания реакций взаимодействия гидросульфата натрия и сульфата натрия с гидрокарбонатом аммония, а также процесса кальцинации гидрокарбоната натрия.

В лабораторных условиях исследован процесс получения кальцинированной соды из гидросульфата натрия, основанный на реакции взаимодействия гидросульфата натрия с гидрокарбонатом  аммония с последующей кальцинацией гидрокарбоната натрия[4].

Установлено, что степень перехода натрия в кальцинированную соду с увеличением времени возрастает.

Одновременно на степень перехода натрия в карбонат натрия влияет и температура процесса.

В интервале температур 30-45°С в течение 1,0 часа степень перехода натрия в кальцинированную соду составляет 54,1% и 55,6%, а в течение 5,0 часов степень перехода возрастает до 59,6-63,2%. Дальнейшее увеличение времени практически не влияет на степень перехода натрия и остается постоянной.

В начальных стадиях скорость протекания процесса, т.е. взаимодействия гидросульфата натрия с гидрокарбонатом медленнее, чем при 45-55°С.

Для этих температур скорость отличается незначительно. Оптимальные значение достигают при температуре 35 и 45°С и времени 5 часов. В этих условиях общая степень перехода натрия в карбонат натрия достигается до 63,2%.

Для интенсификации реакции взаимодействия гидросульфата натрия и гидрокарбоната аммония необходимо не только увеличение времени, но и скорости перемешивания раствора .