СИНТЕЗ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПДМПХ С ЦЕЛЬЮ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ СЕНСОРНОГО ЭЛЕМЕНТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ

Одним из главным контролируемых параметров, обеспечивающий высокий уровень функционирования человека и оборудования является оптимальное содержание паров воды в воздухе.

В этом отношении все более широкое применение находят химические сенсоры на основе различных гетероструктур, в которых рецепторным слоем служат тонкие пленки различных материалов.

Весьма перспективным направлением является разработка сенсорных элементов с использованием менее дорогостоящих материалов и технологий, которые обладали бы более высокими метрологическими характеристиками. В качестве рецепторного слоя гетероструктуры для определения паров воды перспективными материалами являются полимеры и композиты, к числу которых относится водорастворимый поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (ПДМПХ). Достоинством ПДМПХ является способность его к обменным реакциям с другими классами органических и неорганических соединений, что позволяет получать на поверхности различные полимеры, обладающие требуемыми физическими характеристиками. К числу таких возможных модификаторов можно отнести различные цианиды.

Поэтому эффективным вариантом создания рецепторного слоя является проведение химической реакции на поверхности оксидного стекла между ПДМПХ и гексацианоферратом (III) калия или гексацианоферратом (II) калия, с образованием селективной относительно к влаге, но нерастворимой в воде полимерной фазы.

Синтез и исследование сенсорного слоя

Проведённый анализ результатов предыдущих исследований дал основания утверждать, что при выбранном методе создания чувствительного слоя на основе поли — N,N — диметил — 3,4 — диметиленпирролидиний хлорида и гексацианоферрата (III) калия (гексацианоферрата (II) калия) во встречных потоках аэрозолей своих водных растворов реакция, протекающая в объёме аэрозолей, проходит не полностью и неоднородно по реакционному объёму. В связи с этим, осаждавшийся на поверхности гетероструктуры рецепторный слой представлял собой смесь исходных компонентов (поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид и гексацианоферрата калия) и продукта их взаимодействия.

В целях обеспечения полного взаимодействия исходных компонентов необходим контроль за содержанием веществ в реакционном объёме и достаточная степень смешения их растворов.

Для достижения вышесказанного была разработана методика нанесения рецепторного слоя на поверхность подложки гетероструктуры, при которой компоненты слоя последовательно наносятся на подложку методом аэрозольного напыления полимера и ультразвукового напыления раствора гексацианоферрата (III) калия или гексацианоферрата (II) калия. При этом первым наносился слой, содержащий поли — N,N — диметил — 3,4 — диметиленпирролидиний хлорид, а поверх жидкой фазы полимера наносился слой гексацианоферрата (III) калия (гексацианоферрата (II) калия).

Формирование подложки гетероструктуры

Для создания подложки покрывное стекло 24*24*0,17 мм очищается и обезжиривается ватным тампоном, пропитанным этиловым спиртом. На стекле с использованием токопроводящего клея «Контактол серебряный» (ООО «Келлер Евразия») закрепляются электроды из медного проводника марки МТ по ТУ 16.К71-087-90 так, чтобы расстояние между электродами составляло 1 см. Время сушки составило 24 ч.

После просушки измеряется масса подложки с закреплёнными на ней контактами гравиметрическим методом.

Рисунок 1. Подложка сенсора

Раствор поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида

Исходный раствор раствора поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида с содержанием 34 % по массе полимера разбавляется дистиллированной.

Раствор подкисляется 60 % по массе раствором серной кислоты, ранее полученным разбавлением серной кислотой чистотой ОСЧ по ГОСТ 4204-77 «Реактивы. Кислота серная. Технические условия», соответствующим объёмом дистиллированной воды по ГОСТ 6709-72.

На аналитических весах отмеряем навеску полимера поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида массой 0,36 г, пипеткой отбираем 6 мл дистиллированной воды и добавляем ее к навеске полимера, подкисляем полученную смесь 4 — мя каплями 60 % серной кислоты.

Раствор гексацианоферрата (III) калия

Порошок гексацианоферрата (III) калия (гексацианоферрата (II) калия) растворяем в дистиллированной воде. Готовим раствор, учитывая растворимость гексацианоферрата калия в воде в условиях температуры воздуха лаборатории и расхода жидкости ультразвуковым испарителем в течение времени.

Для этого в мерный стакан наливаем 300 мл дистиллированной воды. На аналитических весах на часовом стекле отбираем навеску гексацианоферрата калия массой 10 г. Аккуратно высыпаем навеску в мерный стакан.

Нанесение растворов

Нанесение раствора полимера поли — N,N — диметил — 3,4 — диметиленпирролидиний хлорида осуществляется аэрозольным распылением с использованием пульверизатора. Для этого выбирается пульверизатор с металлическим наконечником, что дает наиболее мелкий поток распыления.

При трех нажатиях на пульверизатор на расстоянии 20 см от подложки на нее осаждается около 0,0013 г ПДМПХ.

Ультразвуковой аппарат распыления раствора гексацианоферрата калия

В эксперименте используем бытовой распылитель воздуха марки Wellton DHU-445.

Мелкодисперсные частицы раствора, подбрасываемые ультразвуковой волной, выходят из верхнего отверстия бака аппарата. Они могут покрывать площадь поверхности равной до 10 м². Для того чтобы направить поток на необходимую для покрытия поверхность, берем скобообразную пластмассовую трубу.

Рисунок 2. Ультразвуковой распылитель с направленным потоком раствора.

Приготовленный раствор гексацианоферрата калия объемом 300 мл заливаем в бак аппарата. Устанавливаем максимально доступную мощность. Этот слой гетероструктуры необходимо наносить сразу после аэрозольного напыления слоя полимера, чтобы избежать высыхания, так как взаимодействие полимера и гексацианоферрата калия происходит в растворе.

Фиксируем массу осажденного компонента через определенные промежутки времени. Полученные зависимости массы гексацианоферрата калия от времени является линейной. Точность измерения по времени составляет 0,5 секунд.

Рисунок 3. Зависимость массы гексацианоферрата (III) калия, осаждаемой на подложке, от времени.

Подобная градуировка строится и при распылении гексацианоферрата (II) калия.

Теоретическое обоснование соотношения исходных реагентов

Известно, что гексацианоферрат калия реагирует с хлорид-ионом по реакции:

K₃[Fe(CN)₆] + 6Cl^- = 3KCl + FeCl₃ + 6CN^-

Реакция протекает в условиях лаборатории (25 ⁰С) на свету.

Соотношение массы исходных веществ вычисляем, исходя из относительных молекулярных масс. Следовательно, массовое соотношение гексацианоферрата (III) калия к поли — N,N — диметил — 3,4 — диметиленпирролидиний хлориду равно 3:1, а соотношение гексацианоферрата (II) калия к ПДМПХ — 2,2:1. Зная эти соотношения и массу осаждаемого ПДМПХ на подложке, задаем время распыления гексацианоферрата (III) и (II) калия 38 и 24 минуты соответственно.

Оценка качества рецепторного слоя с использованием инфракрасной спектроскопии

Для определения агрегатного состояния и состава синтезированной гетероструктуры проводился анализ с использованием инфракрасной спектрометрии.

Ниже приведены спектры, соответствующие ПДМПХ, продукту взаимодействия ПДМПХ с гексацианоферратом (III) калия и продукту реакции ПДМПХ с гксацианоферратом (II) калия.

Рисунок 4. Спектр поглощения ПДМПХ.

Рисунок 5. Спектр поглощения продукта взаимодействия ПДМПХ с гексацианоферратом (III) калия.

Спектр поглощения ПДМПХ с гексацианоферратом (II) калия имеет аналогичную структуру.

Интерпретация спектра позволила выявить изменения в следующих характеристических линиях поглощения инфракрасного излучения:

·     Резкие интенсивные полосы поглощения 2050, 2072, 2116 характеризуют валентные колебания функциональной группы C≡N, искаженные присутствующим в новообразованном соединении сопряжении и комплексообразованием; [2; 4].

·     Уменьшение полос 2601 и 2488 характеризуют разрыв связи N — Cl в молекуле полимера:

·     Увеличение полосы 1643 говорит о появлении двойной связи между атомами углерода в синтезированной гетероструктуре;

·     Исчезновение полос 1175, 851 и 885 говорит о разрушении связи углерод — азот (C — N).

Появление новых рефлексов на спектре чувствительного слоя свидетельствует о протекшем взаимодействии между исходными реагентами, что позволило нам сделать вывод о появлении новой полимерной фазы: поли — N,N — диметил — 3,4 — диметиленпирролидиний цианид (ПДМПЦ).

Исследование соотношений, полученных эмпирическим путем

Для того, чтобы выявить оптимальную зону отклика сенсорного элемента, было изготовлено несколько образцов с различным соотношением реагентов.

Поскольку рецепторный слой селективен к воде, то с увеличением содержания влаги в воздушной среде увеличивается электропроводность и это является откликом. Эти свойства слоя позволяют использовать отклик для установления содержания компонентов наиболее активно реагирующих с влагой воздуха при одинаковых содержаниях в окружающей среде.

Измерение проводимости образованного чувствительного слоя проводилось с использованием иммитансометра Е7-8 (ПО «Калибр», Белоруссия) с электронной индикацией результатов измерения.

Для определения чувствительности сенсора к парам воды применялись растворы 15 %, 25 %, 35 %, 45 % серной кислоты и чистой марки ОСЧ. Концентрация паров воды над данными растворами, а также над поверхностью воды имеет известные величины. Электроды образца сенсорного элемента закреплялись в зажимах иммитансометра, сам образец помещался в круглодонную трёхгорловую колбу, над водным раствором серной кислоты заданной концентрации. Отверстия колбы герметично закрываются, что обеспечивало определённую влажность воздуха в пределах колбы. Температура паров в колбе определяется ртутным термометром, помещённым в колбу через боковое горло.

Рисунок 6. Трехгорловая круглодонная колба с закрепленным сенсорным элементом

По результатам измерений построены графики экспериментальных зависимостей электропроводимости чувствительного слоя от содержания влаги.

Рисунок 7. Зависимость электропроводности чувствительного слоя от влажности воздуха

Рисунок 8. Зависимость электропроводности от времени.

Для оценки возможности применения газочувствительных свойств сенсора весьма важными параметрами являются время отклика и время релаксации.

Они обуславливают быстродействие сенсора и возможность непрерывного контроля за составом газовой атмосферы.

Проведенные показали, что 90 % сигнала достигается в течение 3—4 мин с момента изменения концентрации паров воды в рабочем объеме, время релаксации системы после снятия возмущения (отсутствие определяемого компонента) не превышало 30 секунд.

В исследованиях, проведенных ранее время отклика и время релаксации были более длительными и составляли больше 7 минут. Это опять же указывает, что в новообразованных структурах взаимодействия происходит по адсорбционному механизму.

Определение оптимальных значений выбранных параметров, используя результаты измерения электрической проводимости образцов

Была построена поверхность отклика, показывающая зависимость величины характеристики электропроводности (мкСм/м) от значений варьируемых параметров (соотношение и массы нанесенного полимера) [1; 3].

Рисунок 9. Поверхность отклика.

 Полученное регрессионное уравнение описывает характеристику однородности от массы продукта взаимодействия ПДМПХ и гексацианоферрата (III) калия в интервале от 0,0015 до 0,0040 г и от соотношения в интервале от 2:1 до 4:1.

По расчетам, данным в рекомендациях Р 50.2.031 — 2003 было установлено, что величина срока годности сенсора составляет 2,4 месяца.

Список литературы:
1.    Адлер Ю.П., А.В. Маркова, Ю.В. Грановский. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. — М.: Наука, 1976. — 276 с.
2.    Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М., ИЛ, 1963 — 398 с.
3.    Дёрффель К.. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1994. — 268 с.
4.    Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений — М., МИР 1966.