МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕТИЛПИРИДИНИЯ ХЛОРИДА

MEMBRANE POTENTIOMETRIC SENSOR FOR DETERMINATION OF CETYLPYRIDINIUM CHLORIDE

Nataliya Ruzhenko-Mizovtsova

Lecturer, Lugansk state University named after Vladimir Dahl, Russia, Lugansk

Аннотация. Разработана методика количественного определения содержания цетилпиридиния хлорида (Cetylpyridinium chloride, CPC) с применением мембранного потенциометрического сенсора, отличающаяся высокой чувствительностью (10^–5 моль/литр) и селективностью.

Abstract. This work is devoted to the development methods for quantitative determination of cetylpyridinium chloride (CPC) content using a membrane potentiometric sensor has been developed. The developed techniques provide sufficient sensitivity, accuracy and selectivity for determination.

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества (ПАВ); цетилпиридиния хлорид (ЦПХ); гетерополикислоты; ионный ассоциат; мембранный потенциометрический сенсор.

Keywords: Surface-active agents (surfactants); cetylpyridinium chloride (CPC); heteropoly acids; ionic associate; sensor membranes; potentiometric sensor.

К веществам, с которыми население контактирует повседневно, относятся синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые используются в различных сферах производства и быта как моющие средства, эмульгаторы, пищевые добавки, бактерицидные средства и т.п. Объемы выпуска и ассортимент синтетических детергентов ежегодно увеличиваются. В последнее время благодаря своим свойствам широко распространились средства группы катионные ПАВ (КПАВ). К КПАР относятся четвертичные аммониевые соединения (ЧАС), соли аминов, полимерные КПАВ. Сильными дезинфицирующими и антисептическими свойствами отличаются ЧАС, такие как алкилпиридиний галогениды, алкилтриметиламмоний галогениды и другие, широко используемые во всех странах мира. Но вместе с массовым использованием ПАВ также будут накапливаться в различных живых организмах и других объектах, включая природные и сточные воды, промышленные выбросы и бытовые товары. Поэтому разработка методов для определения этих веществ имеет большое практическое значение [4, 10].

Одним из представителей этой группы веществ является цетилпиридиний хлорид (ЦПХ). С химической точки зрения – это органическое соединение, содержащее в молекулярной структуре шестичленный гетероцикл с атомом азота, обладающий ярко выраженными протоноакцепторными свойствами:

Цетилпиридиния хлорид (ЦПХ) – антисептик, бактерицидное вещество, используемое для местного применения, особенно в стоматологии и медицине. Он эффективен против широкого спектра бактерий, грибов и вирусов. Данное ПАВ используется как компонент некоторых типов ополаскивателей полости рта, зубных паст, таблеток, спреев для горла, дыхания, назальных. В качестве бактерицидов широкого спектра действия, антистатиков и смягчителей для текстильной промышленности, компонентов моющих и дезинфицирующих препаратов, используется для получения органобентонитов и как компонент ополаскивателей.

Возрастающие требования к качеству лекарственных препаратов, способствуют беспрерывному развитию и усовершенствованию методов их аналитического контроля. Это в значительной мере относится к оценке качества фармацевтических, лечебно-косметических и антисептических средств [10].

Анализ содержания поверхностно-активных веществ в составе как  промышленных товаров, так и в объектах окружающей среды является важной аналитической проблемой, которая решается путем использования следующих химических (метод двухфазного титрования; титрование с тетрафенилборатом; титрование хлорной кислотой в смеси бензол-хлороформ; метод Пифера и Волиша; метод коагуляции; ЦПХ гетерополикислотами) и физико-химических (оптический; спектрофотометрический, ЯМР-спектроскопия и т.п.) методов анализа [2,6,9,13]. Не смотря на свою эффективность, все приведенные методики имеют ряд недостатков – требуют значительной пробы подготовки, использование токсичных органических растворителей, субъективное восприятие изменения окраски индикатора при определении точки эквивалентности, определение концентрации по хлорид-аниону, а не по органическому катиону, что значительно увеличивает вероятность появления ошибок в процессе анализа. Таким образом, несмотря на большое количество методов определения четвертичных аммониевых солей, актуальной проблемой аналитической химии остается разработка простых и доступных методик их количественного определения в различных объектах.

Нами предложена новая методика количественного определения цетилпиридиния хлорида методом прямой потенциометрии с использованием потенциометрического сенсора, чувствительного к органическому катиону цетилпиридиния. Для получения электрод-активного вещества (ЭАВ) сенсорного электрода были использованы гетерополикислоты (ГПК) структуры Кеггина такие как 12-молибденофосфорная (МФК), 12-молибденокремниевая (МКК), 12-вольфрамофосфорная (ВФК), которые характеризуются постоянством состава, ионообменными и окислительно-восстановительными свойствами [11,12]. Данные соединения способны образовывать стойкие малорастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях соединения с катионом цетилпиридиния.

Данный метод количественного определения представляет собой альтернативу существующим методикам и характеризуется безопасностью, чувствительностью, селективностью, простотой выполнения и относительно невысокой стоимостью.

Экспериментальная часть

В данной работе использовали цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) фармакопейной чистоты и 12-молибденофосфорную кислоту (H₃РMo₁₂O₄₀∙26H₂O) марки «ч.д.а». Для изготовления мембраны потенциометрического сенсора использовали мембраны следующего состава: полимерная матрица – поливинилхлорид (ПВХ) С-70 «х.ч.», растворитель−циклогексанон (ЦГ) «ч.д.а.», электродноактивное вещество−(ЦПХ)₃PМо₁₂O₄₀, пластификатор−дибутилфталат (ДБФ) «х.ч.».

Пластифицированные поливинилхлоридные мембраны синтезировали по стандартной методике [1,11]. Важным условием при синтезе мембраны является ее гомогенность, которая обеспечивается полным растворением ЭАВ в мембранном растворителе. Навеску ПВХ массой 0,45г растворили в 4,5 мл ЦГ при нагревании 60℃ и постоянном перемешивании до гомогенного состояния. Навески ЭАВ массой от 0,001 до 0,1 г растворили в 1.1 мл мембранного пластификатора (ДБФ) на водяной бане при постоянном перемешивании до полного растворения. Полученный раствор ЭАВ вливали в раствор полимерной матрицы, перемешивали до образования прозрачной гомогенной смеси без пузырьков воздуха.  Готовую смесь переносили в чашку Петри. Полученная таким образом мембрана после испарения ЦГ в течение 3-5 суток при комнатной температуре (18-22℃) представляла собой тонкую прозрачную эластичную бесцветную пленку, из которой вырезали диск ИСЭ мембраны диаметром 1 см и наклеивали его на торец поливинилхлоридной трубки, оставляли подсушиваться (в течение суток).

Перед использованием ИСЭ вымачивали в растворе ЦПХ с концентрацией, соответствующей среднему значению диапазона определяемых серий (1∙10^-3 моль/л).

Для регистрации электродных характеристик использовали электрохимическую ячейку:

Потенциометрические измерения проводились при комнатной температуре на иономере И-130. Для построения графика Е=f(pC) готовили серию стандартных водных растворов цетилпиридиний хлорида с концентрациями от 10^-2 до 10^-6моль/л. Кислотность растворов регулировали при помощи растворов H₂SO₄ и NaOH.

Результаты и их обсуждение

Реакцию взаимодействия между органическим катионом ПАВ и гетерополианионами структуры Кеггина было исследовано спектрофотометрическими и электрохимическими методами [11,12].

Соотношение реагирующих веществ изучали методом амперметрического титрования, основанного на реакции взаимодействия между органическим катионом (ОК) цетилпиридиния и ГПА МФК с образованием малорастворимого соединения. По результатам амперометрического титрования установлено, что соотношение ЦПХ:ГПК составляет 3:1, т.е. реакция взаимодействия между гетерополианионом РMo₁₂O₄₀^3- и тремя молекулами ОК цетилпиридиния в водной среде при рН = 2–5 имеет вид:

3 С₁₆Н₃₃N⁺C₅H₅ + РMo₁₂O₄₀^3- → (С₁₆Н₃₃ N⁺C₅H₅)₃РMo₁₂O_40¯

В ассоциатах, образованных органическими катионами цетилпиридиния и ГПА РMo₁₂O₄₀^3– наблюдается устойчивое соотношение ГПА:органический катион равный 3:1, что подтверждает ассоциативный электростатический характер взаимодействия.

Образовавшийся малорастворимый осадок был использован как электродноактивное вещество при разработке ИСЭ, обратимого к ОК цетилпиридина.

Для проведения исследования влияния состава электродно-активного вещества на электродную функцию ИСЭ, обратимых к катиону ЦПХ, были синтезированы мембраны со следующим составом:

1. ПВХ=29,9%, ДБФ=69,77%, ЭАВ=0,33%

2. ПВХ= 29,8%, ДБФ=69,54 %, ЭАВ =0,66 %

3. ПВХ=29,7 %, ДБФ= 69,31%, ЭАВ = 0,99%

При увеличении концентрации ЭАВ в мембране нижний предел функционирования ИСЭ смещается в область меньших концентраций (Рисунок 1), но при увеличении содержания ЭАВ до 0,99% в мембране наблюдается увеличение крутизны электродной функции.

Рисунок 1. Зависимость ЭДС ИСЭ на ЦПХ от количества ЭАВ.

содержание ЭАВ 1 – 0,33%, 2 – 0,66%, 3 – 0,99%

Изучено влияние величины рН на крутизну электродной функции и интервал линейности определяемых концентраций (рисунок 2). Установлено, что лучшие характеристики ИСЭ наблюдаются при рН=4-7, при меньших значениях рН сужается диапазон линейности электродных функций, значительно изменяется наклон и верхний предел определения (до 10^-4 моль/л).

  Рисунок 2. Влияние рН на наклон электродной функции ИСЭ на ЦПХ содержание ЭАВ=0,66%, 1 – рН=2; 2 – рН=4; 3 – рН=5; 4 – рН=7; 5 – рН=10.

Еще одной важной электродной функции ИСЭ является его селективность к потенциал-определяемому иону на фоне возможного ряда мешающих ионов.

Определена селективность ИСЭ, обратимого к катиону цетилпиридиния относительно катионов Na ⁺ , K ⁺ , NH ^{4 +} , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ (рисунок 3).

Рисунок 3. Определение потенциометрического коэффициента селективности ИСЭ

Коэффициенты селективности ИСЭ были определены методом смешанных растворов, который базируется на измерении потенциалов в смешанных растворах с постоянным содержанием мешающего иона j при переменной концентрации определяемого иона.

Таблица 1.

Потенциометрические коэффициенты селективности ИСЭ, обратимого к катиону цетилпиридиния

Исходя из этих данных, можно сделать вывод, что катионы K ⁺ , Na ⁺ , NH ₄ ⁺ , Ca ²⁺ и Mg ²⁺  не оказывают существенного влияния на электродную функцию разработанного ИСЭ (K_i/j < 1).

Таблица 2.

Основные электродные характеристики разработанных ИСЭ, обратимого к катиону цетилпиридиния

Следовательно, анализ электродных характеристик (таблица 2) доказывает, что наилучшими показателями обладает ИСЭ с массой ЭАВ 0,01 мг (0,66%).

Полученные результаты позволили применить разработанный сенсорный электрод для потенциометрического определения цетилпиридиния в модельных образцах субстанции и лечебно-профилактических средств.

Для апробирования методики определения цетилпиридиния хлорида было смоделировано средство для полоскания ротовой полости (содержание ЦПХ 0,01%), который помещали в электрохимическую ячейку с разработанным сенсорным и хлорсеребряным электродами. С помощью иономера измерили электродвижущую силу и по калибровочному графику определяли концентрацией ЦПХ в испытуемом растворе. Метрологические характеристики метода приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты определения ЦПХ в испытуемом растворе методом прямой потенциометрии (n = 5, p = 0,95)

Таким образом, исследование характеристик разработанного потенциометрического сенсора, обратимого к катиону цетилпиридиния, позволило определить оптимальные параметры и условия работы сенсорного электрода и разработать новый экспресс-метод электрохимического анализа ЦПХ характеризуется высокой чувствительностью, селективностью и хорошей воспроизводимостью результатов.