САМОСОБИРАЮЩИЕСЯ МОНОСЛОИ НА ОСНОВЕ ДИАМОНДОИДОВ: ОТ АДАМАНТАНА ДО ВЫСШИХ ДИАМОНДОИДОВ
Конференция: LXXXII Международная научно-практическая конференция «Научный форум: медицина, биология и химия»
Секция: Органическая химия
LXXXII Международная научно-практическая конференция «Научный форум: медицина, биология и химия»
САМОСОБИРАЮЩИЕСЯ МОНОСЛОИ НА ОСНОВЕ ДИАМОНДОИДОВ: ОТ АДАМАНТАНА ДО ВЫСШИХ ДИАМОНДОИДОВ
SELF-ASSEMBLED MONOLAYERS BASED ON DIAMONDOIDS: FROM ADAMANTANE TO HIGHER DIAMONDOIDS
Novikovskyi Anatolii Alexandrovich
Junior Researcher, Moscow Automobile and Road Construction State Technical University (MADI), Russia, Moscow
Nedelkin Vladimir Ivanovich
Doctor of Chemical Sciences, Prof., Moscow Automobile and Road Construction State Technical University (MADI), Russia, Moscow
Аннотация. Самоорганизующиеся монослои (СОМ) на основе диамондоидов представляют собой перспективный класс материалов для нанотехнологий, сочетающих высокий структурный порядок, термическую стабильность и регулируемые электронные свойства.
В данном обзоре систематизированы достижения в области создания и исследования СОМ — от простейшего адамантана до его высших гомологов. Рассмотрены особенности самосборки, структурная организация и функциональные свойства монослоев на поверхности золота, в том числе уникальная способность высших диамондоидов придавать поверхности свойства отрицательного электронного сродства, что открывает возможности для разработки монохроматических источников электронов.
Особое внимание уделено стратегиям повышения стабильности СОМ, включая использование триподных лигандов и графеновых покрытий. Обсуждаются перспективы применения диамондоидных монослоев в молекулярной электронике, квантовых технологиях и аналитическом приборостроении.
Abstract. Self-assembled monolayers (SAMs) based on diamondoids represent a promising class of materials for nanotechnology, combining high structural order, thermal stability, and tunable electronic properties. This review systematizes advances in the creation and study of SAMs—from the simplest adamantane to its higher homologues.
The peculiarities of self-assembly, structural organization, and functional properties of monolayers on gold surfaces are considered, including the unique ability of higher diamondoids to confer negative electron affinity to the surface, which opens up possibilities for the development of monochromatic electron sources. Special attention is paid to strategies for enhancing the stability of SAMs, including the use of tripodal ligands and graphene coatings. The prospects for the application of diamondoid monolayers in molecular electronics, quantum technologies, and analytical instrumentation are discussed.
Ключевые слова: самоорганизующиеся монослои, диамондоиды, адамантан, нанотехнологии, отрицательное электронное сродство, монохроматические источники электронов, молекулярная электроника.
Keywords: self-assembled monolayers, diamondoids, adamantane, nanotechnology, negative electron affinity, monochromatic electron sources, molecular electronics.
Самосборка молекулярных структур на поверхностях представляет собой фундаментальный процесс в нанотехнологии, направленный на создание функциональных материалов с атомарной точностью. В качестве традиционных строительных блоков применяются тиолы с протяженными алкильными цепями, однако присущая им конформационная гибкость обуславливает формирование дефектных монослоев с нерегулярной упаковкой [1], [2].
Альтернативу составляют диамондоиды, чья жесткая сферическая или псевдосферическая структура и высокая симметрия обеспечивают значительное снижение энтропийных потерь при ассоциации по сравнению с гибкими алканами [3]. В результате образуются более однородные самоорганизующиеся монослои (СОМ), характеризующиеся пониженной концентрацией вакансий и увеличенными размерами доменов [4], [5].
Первоначальные исследования по формированию диамондоидных СОМ были выполнены с использованием 1-адамантантиола и его димерного производного AdCH2SSCH2Ad на поверхности Au(111) [6], [7]. Методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) было установлено образование гексагональных двумерных структур с периодом решетки приблизительно 0.65 нм, что коррелирует с параметром решетки кристалла адамантана [8], [9]. Специфическим признаком данных СОМ является формирование «леопардового» узора, состоящего из островков, которое связано с экстракцией атомов золота из первого слоя подложки (Рис. 1) [7].
|
|
|
Основное преимущество 1-адамантантиолата заключается в минимальных энтропийных потерях в процессе самосборки. В отличие от гибких алканов, жесткая структура адамантанового каркаса не приводит к потере конформационной энтропии при образовании контактных пар, что обуславливает более благоприятную энергетику ассоциации [3]. Дополнительным фактором, способствующим формированию высокоупорядоченных структур, является эпитаксиальное соответствие: трехлучевая симметрия молекулы 1-адамантантиолата комплементарна симметрии поверхности Au(111), что приводит к увеличению размеров упорядоченных доменов [10].
Несмотря на несколько менее прочную связь 1-адамантантиола с поверхностью золота в сравнении с алкантиолами (разница в энергии связи электронов 2p серы составляет приблизительно ~0.16 эВ для додекантиола) [11], формируемые им СОМ характеризуются одним значительным свойством: они легко подвергаются замещению другими тиолами. Указанное свойство послужило основой для разработки технологии микросмещающей печати (microdisplacement printing). В рамках данной технологии 1-адамантантиол функционирует в качестве временного барьера, который впоследствии селективно замещается функциональными «чернильными» молекулами, например, 1-додекантиолом (Рис. 2) [12], [13].
Рисунок 2. А) Схематическое изображение печати методом микросмещения на самоорганизующемся монослое 1-адамантантиолата с использованием штампа, пропитанного 11-меркаптоундекановой кислотой. В и С) Изображения, полученные методом микроскопии латеральных сил, структурированной поверхности Au(111), созданной с помощью печати методом микросмещения с использованием полидиметилсилоксанового штампа с плотностью 1200 линий/мм, пропитанного 25 мМ раствором 11-меркаптоундекановой кислоты. [12]
В целях повышения стабильности самоорганизующихся монослоев были синтезированы триподные (трехопорные) молекулярные структуры на основе адамантана, обладающие множественными точками анкеровки к подложке. Такие соединения, как BrCH2SH3AD (1-бром-3,5,7-трис(меркаптометил)адамантан), формируют высокоупорядоченные СОМ за счет трехточечного ковалентного связывания с поверхностью Au(111) [14]. Проведенные с помощью СТМ исследования выявили способность данных систем к спонтанному образованию хиральных надмолекулярных структур, что обусловлено спецификой пространственной упаковки метиленовых групп в составе «ног» трипода (Рис. 3) [15].
|
|
|
|
Особый научный интерес вызывают триподные структуры, функционализированные электроактивными группами, в частности ферроценовыми (FeCH2SH3AD). Пространственная изоляция ферроценовых групп, обеспечиваемая жестким адамантановым каркасом, обуславливает практически идеальное нернстовское поведение данных самоорганизующихся монослоев в циклической вольтамперометрии. Это поведение наблюдается в отсутствие межмолекулярных взаимодействий даже при высокой поверхностной плотности функциональных групп (Рис.4) [16]. Указанное свойство открывает перспективы для разработки высокоплотных и стабильных молекулярных электронных устройств.
Рисунок 4. Слева: Возможное расположение молекул в самоорганизующемся монослое FeCH2SH3AD, в котором ферроценовые группы ориентированы в одном направлении. Справа: Записанные на золотом рабочем электроде, модифицированным слоем FeCH2SH3AD, циклические вольтамперограммы демонстрируют практически идеальное нернстовское поведение [16].
Старшие гомологи адамантана и их тиольные производные приковывают внимание благодаря усиленным дисперсионным взаимодействиям и уникальным электронным свойствам [17–19]. Однако их поведение на поверхности критически зависит от позиции заместителя. Апикально замещенные тиолы (например, 4-диамантантиол) благодаря симметрии формируют плотные гексагональные СОМ, подобные монослоям адамантантиола [20]. В отличие от них, медиально замещенные изомеры (например, 1-диамантантиол) из-за стерических затруднений образуют метастабильные системы с разнообразной упаковкой и динамическим поведением на поверхности (Рис. 5) [20].
Рисунок 5. а) СТМ-изображение в режиме постоянного тока монослоя 4-диамантилтиола на Au(111), где вставка показывает Фурье-образ, характерный для гексагональной упаковки. (b) Схематическая модель упаковки 4-диамантилтиола на Au(111), где крестиками обозначены центры адсорбции на поверхности, а серые кружки представляют атомы золота; (c) СТМ-изображение монослоя 1-диамантилтиола на Au(111), где частичная конформационная гибкость изменяет морфологию, но сохраняет целостность самоорганизующегося монослоя
Ключевым открытием стало создание монохроматического источника электронов на основе СОМ из 6-[121]тетрамантилтиола. Этот диамондоидный слой на золоте снижает работу выхода до рекордных ~1.6 эВ (с ~5.3 эВ) и придает поверхности свойство отрицательного электронного сродства (NEA) [21, 22]. При рентгеновском возбуждении поверхность испускает интенсивный электронный пучок с узким распределением по энергиям (полуширина ~0.3 эВ) [21]. Механизм заключается в переносе возбужденных электронов с золота на вакантные орбитали (LUMO) диамондоида, которые, находясь выше вакуумного уровня, действуют как эффективный эмиттер (Рис. 6) [23, 24].
Рисунок 6. Механизм испускания электронов с поверхности металла, модифицированной диамондоидами. Возбуждение поверхности вызывает перенос электрона на диффузную НСМО (низшую свободную молекулярную орбиталь) диамондоида, которая расположена выше уровня вакуума. Это приводит к эффективной эмиссии электронов с поверхности. [23]
Для повышения термической стабильности подобных катодов успешно применяется метод покрытия самоорганизующихся монослоев слоем графена. Данный подход позволяет увеличить температуру эксплуатационной стабильности до 280°C и добиться дальнейшего сужения спектра электронной эмиссии (Рис. 7) [25].
Рисунок 7. Покрытие самоорганизующегося монослоя 6-[121] тетрамантилтиола на золотой поверхности монослоем графена с высокой прозрачностью для электронов служит в качестве прочного барьера, препятствующего десорбции диамондоидов. Такая защита обеспечивает четырёхкратное повышение стабильности по сравнению с незащищённым диамондоидным монослоем [25]
Самоорганизующиеся монослои на основе диамондоидов формируют уникальный класс материалов, для которого характерно сочетание исключительной структурной упорядоченности, высокой термической и химической стабильности, а также регулируемых электронных свойств. Наиболее значимым достижением является способность высших диамондоидов придавать поверхностям свойство отрицательного электронного сродства, что создает предпосылки для разработки нового поколения монохроматических источников электронов, применимых в электронной микроскопии и ускорительной технике.
Перспективные направления дальнейших исследований включают повышение стабильности данных систем, изучение СОМ на основе новых высших диамондоидов и их функциональных производных (фосфонатов, N-гетероциклических карбенов), а также интеграцию этих материалов в практические устройства наноэлектроники и квантовых технологий.
