ХАЛКОН С ФРАГМЕНТОМ ФЕНИЛАЗОРОДАНИНА. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА

CHALCONE WITH A PHENYLAZORHODANINE FRAGMENT. SYNTHESIS AND SOME PROPERTIES

Kulikov Mikhail Alexandrovich

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University, Russia, Berezniki

Аннотация. В работе показана потенциальная возможность синтеза молекулярной структуры, сочетающей в себе элементы α,b-ненасыщенных соединений (халкон) и фенилазороданина. Рассмотрены два пути образования целевого продукта. В обоих случаях получены твердые вещества желто-коричневого цвета, разлагающиеся при температуре около 260 °С и идентичные между собой. Для соединения представлены данные ИК Фурье и Uv-Vis спектроскопии.

Abstract. This work demonstrates the potential for synthesizing a molecular structure combining elements of α,β-unsaturated compounds (chalcone) and phenylazorhodanine. Two pathways to the target product are considered. In both cases, yellow-brown solids were obtained that decompose at approximately 260°C and are identical to each other. Fourier transform IR and UV-Vis spectroscopy data were obtained for the compound.

Ключевые слова: халкон, роданин, реакция азосочетания, реакция Кляйзена-Шмидта, ИК-Фурье и Uv-Vis спектроскопия.

Keywords: chalcone, rhodanine, azo coupling reaction, Claisen-Schmidt reaction, FTIR and UV-Vis spectroscopy.

Одной из задач современного органического синтеза является разработка методов получения, очистки и идентификации сложных молекулярных структур. При этом важную роль играет выбор исходных компонентов. В представленной работе обсуждаются результаты экспериментальных исследований органического соединения, объединяющего фрагменты халкона и фенилазороданина. Для создания подобных продуктов есть несколько предпосылок.

Во-первых, халкон и его производные. В природе халконы играют важную роль в жизнедеятельности растений и обладают биологически активными свойствами [6,7,10]. Синтетические халконы более разнообразны по своему строению, свойствам и применению [1,3,8].

Во-вторых, роданин и его производные. Данные соединения представляют интерес как активные вещества в медицине [2,5], компоненты сорбционных материалов [4], органических полупроводников [9] и в других областях.

Целью работы является изучение синтетических возможностей получения молекулярных структур, сочетающих в себе элементы α,b-ненасыщенных соединений (халкон) и фенилазороданина.

Объект исследования – замещенный халкон (I). Для его получения возможны два пути, представленные на рис. 1.

Рисунок 1. Химизм синтеза соединения (I)

При использовании первого пути 3-нитро-3’-аминохалкон (II) диазотировали в водной среде по общей методике получения ароматических диазосолей. Процесс контролировали по йодокрахмальной и конго бумаге. Сочетание диазосоли с роданином провели в щелочной среде. По окончании реакции смесь подкислили разбавленной соляной кислотой. Образовавшийся после подкисления осадок отфильтровали, промыли водой и высушили, Очистку продукта провели переосаждением водой из раствора в ДМФА. Выход очищенного продукта составил 76 %.

При использовании второго пути конденсировали азосоединение (III) с 3-нитробензальдегидом в условиях реакции Кляйзена-Шмидта. Выделение продукта и его очистку проводили так же, как в первом методе. Выход очищенного продукта составил 73 %.

Анализ продуктов, полученных по обоим путям, показал их идентичность. Поэтому выбор метода будет определяться доступностью исходных компонентов.

Характеристики халкона (I): твердое вещество желто-коричневого цвета, нерастворимое в воде, растворимое в водных растворах щелочей и полярных органических растворителях. Продукт разлагается при температуре около 260 °С.

Для определения строения соединения (I) использован метод ИК Фурье спектроскопии (KBr). Получены следующие волновые числа (см^–1) и отвечающие им типы колебаний: 3255 (n N–H), 3077 (n ar C–H), 2927 (n C–H –CH=), 1728 (n C=О роданиновый цикл), 1663 (n C=О в халконе), 1608, 1481, 1439 (ar C=C, C–C), 1529 (n as NO₂), 1351 (n sy NO₂), 1274 (n транс-форма N=N), 1100 (n С=S), 979 (оор d транс-форма –CH=CH–), 857, 803, 679 (oop d C–H 1,3-замещение), 740 (d NH).

Uv-Vis спектр соединения (I), записанный в изопропиловом спирте, имеет две полосы поглощения при 309 и 412 нм (рис. 2). Каждая полоса отнесена к поглощению с участием p электронов в локальных хромофорных системах молекулы, так как структура не имеет единого хромофора. При этом полосу 412 нм следует связать с азохромофором – наиболее сильным в представленной молекуле. Коротковолновая полоса 309 нм, вероятнее всего, обусловлена поглощением хромофора, включающего карбонильную группу халкона.

Рисунок 2. Uv-Vis спектры: 1 – ИПС; 2 – NaOH_aq

В водном растворе гидроксида натрия в спектре также присутствуют две полосы при 309 и 496 нм. При смене растворителя положение коротковолновой полосы не изменяется, что указывает на отсутствие влияния ионов ОН^– на хромофор. Длинноволновая полоса, напротив, сильно смещена в длинноволновую область спектра. В щелочной среде происходит ионизация фрагмента роданина по схеме на рис. 3, что приводит к усилению поляризации азохромофора.

Рисунок 3. Ионизация молекулы соединения (I)

Таким образом, в работе показана потенциальная возможность синтеза молекулярной структуры, сочетающей в себе элементы α,b-ненасыщенных соединений (халкон) и фенилазороданина. Рассмотрены два пути образования целевого продукта. Для реализации первого пути изучены реакции диазотирования 3-нитро-3’-аминохалкона и сочетания полученной диазосоли с роданином. Второй путь реализован с применением реакции Кляйзена-Шмидта, где исходными веществами являются замещенный ацетофенон и 3-нитробензальдегид. И в том, и в другом случае получены идентичные продукты в виде твердого вещества желто-коричневого цвета, разлагающегося при температуре около 260 °С. Для синтезированного вещества приведены данные ИК Фурье и Uv-Vis спектроскопии. Результаты исследования могут быть использованы при синтезе и изучении свойств структурно родственных соединений.