ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

PHYSICOCHEMICAL METHODS FOR THE STUDY OF POLYMER COMPOSITES

Rena Mustafaeva

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Petrochemical Technology and Industrial Ecology, Azerbaijan State Oil and Industrial University, Azerbaijan, Baku

Аннотация. Проведена механохимическая модификация бутадиен-стирольного каучука (БСК) в условиях традиционной переработки эластомеров. С применением различных физико-химических методов анализа – ИК, ЯМР спектроскопия, ДТА, установлен факт химического взаимодействия каучука с олигоэпихлоргидрином посредством –Cl, –ОН, эфирных групп олигоэпихлоргидрина и двойной связи бутадиенового звена эластомера с образованием новой надмолекулярной структуры в эластомер-олигомерной системе.

Abstract. The mechanochemical modification of butadiene styrene rubber (BSC) under conditions of traditional elastomer processing was carried out. Various physical and chemical methods of analysis were used – IR spectroscopy, NMR spectroscopy, differential thermal analysis. The fact of chemical interaction of rubber with oligoepichlorohydrin by means of -Cl, -ON, ester groups of oligoepichlorohydrin and double bond of butadiene link of elastomer with formation of new supramolecular structure in elastomer-oligomer system was established.

Ключевые слова: бутадиен-стирольный каучук; механохимическая модификация; олигоэпихлоргидрин.

Keywords: butadiene-styrol rubber; mechanochemical modification; oligoepichlorohydrin.

Одним из наиболее перспективных, доступных и распространенных способов получения композиционных материалов на основе промышленных крупнотоннажных полимеров является их модификация различными мономерами, олигомерами и полимерами, содержащими реакционно-способные функциональные группы, способные к различным химическим превращениям и предающим полимерам специальные свойства [1-3].

Бутадиен-стирольные каучуки (БСК) имеют низкую адгезию, химическую стойкость и плохую совместимость со многими каучуками. С целью ликвидации вышеуказанных недостатков осуществлена механохимическая модификация БСК олигоэпихлоргидрином (ОЭХГ). Практичность, доступность и простота этого способа модификации полимеров даёт возможность получения на их основе композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками, в широком диапазоне варьировать свойства полимерной смеси и тем самым расширить области применения индивидуальных промышленных полимеров [4].

Для экспериментов использован промышленный БСК марки СКС-30 АРКМ-15 (Гост 11138-78, вязкость по Муни при 100⁰С -75, -2.010⁵ ). Для модификации БСК подвергался экстракции ацетоном на приборе Сокслета при 5060⁰С в течение 24ч. для удаления масла (БСК-СКС-30АРК после экстракции: , кг/м³-9310; =1.530).

Для механохимической модификации БСК были использованы олигомеры ЭХГ с различной вязкостью и содержанием различного количества хлора.

Механохимическую модификацию БСК олигоэпихлоргидрином проводили в две стадии: смешением на вальцах при 5060⁰С в течение 25-30мин. и термовоздействии при 130⁰С в течении 1045мин. в лабораторном экструдере. Экструдаты экстрагировали бензолом для определения количества связанного каучука.

С целью уточнения структуры продуктов механохимической модификации БСК проведены ИК- и ЯМР- спектральные исследования механохимической смеси БСК с олигоэпихлоргидрином.

На ИК спектре наблюдаются полосы поглощения, принадлежащие олигоэпихлоргидрину (рис. 1): 740, 830 плечо, 1120-1170 широкая область, 1640/1660см^-1, усиливается поглощение в области 3200-3400см^-1. Сравнение этих полос показывает полное соответствие относительных интенсивностей полос, что указывает на механохимическую модификацию БСК олигоэпихлоргидрином.

Рисунок 1. ИК-спектр олигоэпихлоргидрина

На рисунке 2. Представлен спектр механохимической смеси БСК с олигоэпихлоргидрином.

Рисунок 2. ИК-спектры исходного БСК(1) и механохимической смеси БСК с олигоэпихлоргидрином (2)

Рисунок 3. ИК-спектры исходного БСК (1) и механохимической смеси БСК с олигоэпихлоргидрином после ацетоновой экстракции (2)

Рисунок 4. ЯМР – спектры исходного БСК (1) и модифицированного БСК (2)

На рис.4 представлены ЯМР-спектры механохимически модифици­рованного БСК, где видны сильные сигналы протонов – 1,05 м.д., принадлежащих метильным звеньям, 1,38 м.д. – метиленовым звеньям, s 1,55 м.д. СН₃С. Одновременно появились сигналы протонов изопреновых звеньев в области s 2,20¸1,55 м.д. Широкий слабый мультиплет в области s 3,4¸4,0 м.д. соответствует триплету 3,67/3,65/3,57 олигоэпихлоргидрина. Соотношение площадей сигналов s 3,58 м.д. и s 1,05 м.д. отвечает небольшой доле олигоэпихлоргидрина в данной смеси.

Рисунок 5. Кривые дифференциально-термического анализа при термо­окислительной деструкции модифицированного олигоэпихлоргидрином БСК (1) и исходного БСК (2)

Методом ДТА исследовались образцы на основе БСК и модифицированного олигоэпихлоргидрином БСК. Как видно из дериватограммы БСКМ (рис.5), температура начала деструкции (∆ т, 1% масс.) - 260¸262⁰С, а температура полураспада – 353⁰С. На ДТГ кривой зафиксировано два участка потери массы с максимумами при температурах 350 и 387⁰С.

Деструкцию БСК предвосхищает процесс окисления. Интересен тот факт, что из двух дериватограмм БСКМ наиболее показательна вторая, то есть дериватограмма БСКМ после ацетоновой экстракции (рис.6).

На дериватограмме экстрагированного ацетоном модифицированного БСК видны следующие изменения: температурный максимум на ДТГ – кривой характеризуют как олигоэпихлоргидрин (322⁰С), так и БСК (360⁰С). Однако из-за присутствия олигомера максимум на кривой ДТГ сместился с 371⁰С до 360⁰С. Образцы после экстракции ацетоном более термостабильны: температура начальной деструкции – t_пд.-300⁰С, несмотря на то, что температура полураспада – 345⁰С.

Рисунок 6. Кривые дифференциально-термического анализа при термоокислительной деструкции модифицированного олигоэпи­хлоргидрином БСК после ацетоновой экстракции (1) и исходного БСК (2)

Содержание в макромолекуле модифицированного БСК такой активной группы, как хлор, в основной цепи и на конце макромолекулы улучшает ряд свойств исходного бутадиен-стирольного каучука, что, безусловно, должно сказаться на расширении традиционных областей его применения.