Формирование гидрогелей природного полимера, сшитого мультивалентными ионами металлов: влияние типа иона и рН

Formation of hydrogels of a natural polymer cross-linked by multivalent metal ions: effect of the ion type and pH

Andrey Shibaev

PhD in Physics, research associate, Lomonosov Moscow State University, Russia, Moscow

Dmitry Muravlev

engineer, I.M.Gubkin Russian state university of oil and gas, Russia, Moscow

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-01171 мол_а.

Аннотация. Целью работы являлось исследование влияния рН на сшивание полисахарида ксантана различными ионами мультивалент­ных металлов в водных растворах. Для исследования гелеобразования в работе был применен реологический метод, позволяющий детекти­ровать образование гелей и исследовать их упругие свойства. В результате выполнения работы было обнаружено, что сшивание макромолекул ксантана ионами хрома (Cr3+) и алюминия (Al3+) происходит раз­личным образом при различных значениях рН. Так, ионы хрома являются эффективными сшивателями при нейтральных и слабокислых рН, а ионы алюминия – при нейтральных и слабощелочных. Это объясняется протонированием карбоксильных групп ксантана при уменьшении рН и тем, что ионы хрома, по всей видимости, могут более эффективно замещать протоны в карбоксильных группах, чем ионы алюминия, поэтому сшивки ионами хрома оказываются стабильными вплоть до более низких рН.

Abstract. The aim of the work was to investigate the effect of pH on the cross-linking of a polysaccharide (xanthan) by different multivalent metal ions in water solutions. In order to study the gelation, rheological method was implied in the work, which allows detecting the formation of gels and investigating their elastic properties. As a result of the work, it was observed that cross-linking of xanthan macromolecules by chromium (Cr3+) or aluminium (Al3+) ions proceeds differently at different pH values.E.g., chromium ions are more effective cross-linkers at neutral and mild acidic pH, and aluminium ions – at neutral and mild basic pH. This is explained by the protonation of xanthan carboxylic groups when pH is decreased, and by the fact that chromium ions can more effectively replace protons in carboxylic groups than aluminium ions. Therefore, cross-links by chromium ions are stable down to lower pH values.

Ключевые слова: полисахарид; гель; мультивалентные ионы.

Keywords: polysaccharide; gel; multivalent ions.

Природные полисахариды являются чрезвычайно перспективными для применения в качестве загустителей, так как они являются легко­доступными, биосовместимыми и биоразлагаемыми, и, кроме того, способны образовывать гели с достаточными упругими свойствами при чрезвычайно малых концентрациях полимера. Гелеобразованию способствует введение в растворы полисахаридов ионов мультивалент­ных металлов, способных сшивать полимерные цепи друг с другом с образованием трехмерной сетки [1]. Например, в случае полисахарида ксантана ионы могут взаимодействовать с ацетатными группами, содержащимися в составе полимера, что приводит к образованию поперечных сшивок между макромолекулами [2].

Гели полисахаридов, сшитые ионами металлов, являются перспек­тивными для применения в нефтедобывающей промышленности в качестве жидкостей для блокирования водопритоков в скважине [3, 4].

Такие жидкости закачиваются в скважину и образуют гель в местах притока воды, блокируя его и препятствуя выкачиванию воды вместе с нефтью. Однако возможность сшивания полисахаридов определенным типом ионов и энергия сшивки сильно зависят от внешних условий, и, в частности, от значения рН, определяющего как заряд полимерных цепей, так и равновесие реакции сшивания. Поэтому целью настоящей работы было исследование влияния рН на сшивание молекул ксантана в водных растворах ионами Cr3+ и Al3+.

Сначала водные растворы ксантана в отсутствие сшивателей и при различном содержании полимера были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии с хрупким сколом, и было обнаружено, что при концентрации полимера в водном растворе, равной 0.05 вес.%, что близко к концентрации перекрывания С*, наблюдается лишь частичное перекрывание отдельных цепей с образо­ванием не сшитых друг с другом кластеров. Увеличение концентрации полимера до 0.1 вес. % приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры. Таким образом, сшивание макромолекул ксантана ионами металлов, по всей видимости, возможно при концентрациях, больших С*, при которых молекулы перекрываются друг с другом.

Из данных, полученных методом динамической реометрии, следует, что при добавлении ионов Cr3+ или Al3+ к раствору ксантана с кон­центрацией 0.1 вес.% при нейтральном рН происходит значительное возрастание модуля накоплений, который составляет порядка 35 и 10 Па в случае ионов Cr3+ или Al3+, соответственно. При этом образцы приобретают выраженное гелеобразное поведение. В отсутствие ионов поливалентного металла растворы ксантана той же концентрации представляют собой жидкости, не обладающие упругими свойствами.

Обнаружено, что рН оказывает различное влияние на сшивание ксантана ионами Cr3+ и Al3+. В случае ионов Cr3+ гелеобразование происходит при нейтральном и слабокислом рН, а при уменьшении рН (ниже значений порядка 4.5) гель становится все более слабым и превращается в жидкость с низкой вязкостью.

По всей видимости, это обусловлено тем, что при данных значе­ниях рН полимерные цепи являются незаряженными, и для образования сшивки ионы хрома должны заместить протоны в ацетатных группах, что происходит легче при увеличении рН.

При использовании ионов Al3+ гелеобразование происходит при нейтральных и слабощелочных значениях рН, что указывает на большую сложность замещения протонов ионами алюминия. Кроме того, скорость гелеобразования для ионов Cr3+ на несколько порядков ниже, чем для Al3+, однако при использовании ионов Cr3+ образуются гораздо более прочные гели. Полученные данные свидетельствуют о большей энергии сшивок молекул ксантана ионами хрома, чем алюминия.

Таким образом, в настоящей работе исследовано влияние рН на гелеобразование полисахарида ксантана в водных растворах в присут­ствии двух различных мультивалентных ионов металлов, и найдены оптимальные условия, соответствующие образованию гелей.