СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

METHODS FOR REGULATING THE PROPERTIES OF BIODEGRADABLE POLYMERIC MATERIALS

Alyona Kun

Postgraduate student, Russian Biotechnological University (ROSBIOTECH), Russia, Moscow

Olga Beznaeva

Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Russian Biotechnological University (ROSBIOTECH), Russia, Moscow

Irina Kirsh

Doctor of Chemical Sciences, Professor, Russian Biotechnological University (ROSBIOTECH), Russia, Moscow

Аннотация. Биоразлагаемые полимеры различной природы имеют огромное значение в контексте устойчивого развития. В настоящей статье описаны основные подходы к их модификации, включая химические, физические и ферментативные методы, с акцентом на улучшение растворимости, механических свойств и биологической активности. Рассмотрены примеры сшивания и сополимеризации, а также экологические риски, связанные с использованием синтетических компонентов.

Abstract. Biodegradable polymers of various origins are of high importance in the context of sustainable development. This paper describes the main approaches to their modification, including chemical, physical, and enzymatic methods, with an emphasis on improving solubility, mechanical properties, and biological activity. Examples of cross-linking and copolymerization are considered, as well as environmental risks associated with the use of synthetic components.

Ключевые слова: биоразлагаемые полимеры; химическая модификация; сшивание; поликапролактон; полимолочная кислота; хитозан; биодеградация; экологическая безопасность; упаковка; медицина.

Keywords: biodegradable polymers; chemical modification; cross-linking; polycaprolactone; polylactic acid; chitosan; biodegradation; environmental safety; packaging; medicine.

Методы усовершенствования биоразлагаемых полимеров постоянно развиваются: ведутся разработки новых полимеров и сополимеров, а также исследования по улучшению свойств существующих материалов. Причины для активизации исследований в области биоразлагаемых полимерных материалов (БПМ) заключаются в острой необходимости снижения негативного воздействия на окружающую среду, устойчивого потребления и управления отходами. В России ежегодно образуется около 750 тыс. тонн полимерных отходов, из которых лишь 3-10 % перерабатывается [1; 21].

Модификация биоразлагаемых полимеров улучшает их свойства, такие как прочность и термостабильность, для применения в медицине, упаковке и сельском хозяйстве. Это достигается через химическую и физическую модификацию, позволяя создавать материалы с антимикробными свойствами и высокой стабильностью.

Физическая модификация включает изменение свойств без химических изменений полимерной цепи, например, путем изменения морфологии или структуры. Химическая модификация, в свою очередь, направлена на улучшение свойств полимеров через изменение химической структуры, введение новых функциональных групп или создание сополимеров. Важную роль при модификации играет соотношение гидрофобности и гидрофильности: скорость гидролиза может зависеть от гидрофильности полимера [10; 15].

Сшивание – это процесс соединения полимерных цепей с образованием трехмерной сетчатой структуры, что улучшает механическую прочность, химическую стойкость и термическую стабильность. Методы сшивания включают физический (воздействие ионизирующего излучения), химический (с использованием реагентов) и фотохимическое (с использованием УФ-излучения) [13; 16].

Сшитые полимеры обладают повышенной прочностью, устойчивостью к теплу и сниженной растворимостью, что замедляет их биоразложение. Эти улучшенные характеристики делают их применимыми в медицине, упаковке и системах доставки лекарств [5; 6].

Прививка (графтинг) — это метод химической модификации, при котором на полимерные цепи добавляются боковые цепи или мономеры, отличные от основной структуры. Этот процесс позволяет целенаправленного изменять физические, химические и биологические свойства биоразлагаемых полимеров, улучшая их совместимость с другими материалами, а также их адгезию, увеличивая гидрофильность и вводя биоактивные функции. Существует несколько методов графтинга:

а) графтинг через – сополимеризация мономера с полимером, содержащим реакционноспособные группы;

б) графтинг на – присоединение предварительно синтезированных полимерных цепей к активным центрам основного полимера;

в) графтинг из – инициирование полимеризации мономеров прямо из основной цепи.

Прививка гидрофильных мономеров к гидрофобным полимерам значительно увеличивает водопоглощение и биоразлагаемость. Также можно прививать биоактивные молекулы для создания систем доставки лекарств или биосенсоров [8].

Блок-сополимеризация является ключевым методом химической модификации полимеров, позволяющий создавать материалы с уникальными свойствами за счет сочетания различных полимерных блоков в одной макромолекуле. Блок-сополимеры состоят из двух или более гомополимерных блоков, каждый из которых обладает отличительными свойствами.

Одним из методов является «живая полимеризация», при которой полимерная цепь растет без остановки до исчерпания мономера, позволяя добавлять новые мономеры для формирования блоков. Примеры включают живую анионную и радикальную полимеризацию. Секвенционная полимеризация требует строгого контроля времени и условий реакции, обеспечивая полную конверсию каждого мономера перед добавлением следующего, что позволяет создавать блоки с четкой последовательностью [7; 11].

Гибридные сополимеры, получаемые привитой радикальной полимеризацией, сочетают свойства синтетических и природных полимеров, что делает их полезными в биомедицине и упаковке. Полимераналогичные превращения изменяют функциональные группы на уже сформированных полимерах, улучшая их свойства, такие как гидрофильность и механическая прочность. К ним относятся гидролиз, сульфонирование и функционализация [18].

Деградация как метод модификации биоразлагаемых полимеров изменяет их структуру и свойства, такие как растворимость и механическая прочность. Процесс может быть инициирован химическими реагентами, ферментами или излучением. Гидролиз, окисление и фотодеградация позволяют контролировать скорость разложения, что особенно важно для медицинских применений [12].

Перспективные материалы на биооснове, такие как полилактиды, полиэфиры и полигидроксоалканоаты, обладают широкими возможностями моделирования структуры и свойств, приближаясь по характеристикам к традиционным синтетическим полимерам. Несмотря на высокую стоимость и сложности оптимизации, продолжаются исследования для улучшения их свойств и разработки эффективных методов переработки.

Полилактид (ПЛА) — это биоразлагаемый термопластичный полиэфир, который разлагается через гидролитическую и микробиологическую деградацию. ПЛА имеет хорошую механическую прочность и прозрачность, легко поддается обработке, среди недостатков относительно низкая термическая стабильность, медленное разложение без промышленного компостирования. Гидролитическое расщепление начинается с проникновения воды в материал, что приводит к разрыву эфирных связей и образованию мономеров молочной кислоты. Эти мономеры могут использоваться микроорганизмами как источник углерода и энергии, превращаясь в углекислый газ и воду в аэробных условиях или в метан и воду в анаэробных условиях. Несмотря на то, что ПМК считается одним из самых дешевых биоразлагаемых полимеров, его стоимость все еще выше, чем у полиэтилена и полистирола. Поэтому ведутся разработки более энергоэффективных методов его производства с использованием катализаторов на основе циркония, гафния, золота и платины для повышения стереоспецифичности. Скорость биоразложения ПЛА составляет около 6 месяцев, что требует исследований по созданию сополимеров с регулируемой скоростью разложения [9; 19].

Добавление функциональных групп значительно улучшает физико-механические свойства ПЛА. В работе [2] рассматривается химическая модификация концевых функциональных групп полилактидов (гидроксильных, карбоксильных) с получением акрилатных производных через образование уретанопроизводных ПЛА при взаимодействии с диизоцианатами.

Поливиниловый спирт (ПВС) — синтетический полимер, получаемый гидролизом поливинилацетата. Его молекулярная структура включает гидроксильные группы, что влияет на водорастворимость и физические свойства. ПВС водорастворим, нетоксичен, обладает хорошими пленкообразующими свойствами. Биоразложение ПВС начинается с абиотического гидролиза, что облегчает микробное разложение. Микроорганизмы расщепляют полимер на мелкие соединения, превращая их в углекислый газ, воду и биомассу [4].

Одним из перспективных природных полисахаридов является хитозан – продукт деацетилирования хитина, второго по распространенности полисахарида после целлюлозы. Хитозан обладает аморфно-кристаллической структурой и полиморфизмом, а его биоразложение зависит от химической структуры, молекулярного веса, степени деацетилирования, влажности, температуры, кислотности среды и наличия микроорганизмов. Хитозан хорошо растворим в разбавленных водных растворах одноосновных кислот благодаря наличию первичных аминогрупп. Он является биосовместимым, биоразлагаемым, антимикробным и нетоксичным материалом, но имеет ограниченную механическую прочность и растворимость в воде. Разработаны методы синтеза производных хитозана с высокой степенью замещения, которые находят применение в парфюмерии, косметологии и фармацевтике.

Хитозан, получаемый из хитина панцирей ракообразных и насекомых, подвергается гидролитическому расщеплению, в ходе которого полимерные цепи разрываются на более мелкие фрагменты под действием воды. Этот процесс может ускоряться в присутствии кислот или щелочей. Далее ферменты, такие как хитиназы и лизоцим, вырабатываемые микроорганизмами, расщепляют хитозан на моносахариды и олигосахариды, разрывая гликозидные связи между мономерами глюкозамина. Микроорганизмы используют эти продукты в качестве источника углерода и энергии, что приводит к их метаболизму с образованием воды, углекислого газа и биомассы [3; 14; 23].

Существует три основных направления модификации хитозана: реакции функциональных групп полисахарида, привитая и блок-сополимеризация с синтетическими мономерами, а также получение смесевых композиций с другими полимерами. В результате могут быть улучшены растворимость, биологическая активность, механическая прочность хитозана. Широко используются алкилирование, сульфатирование и ферментативные модификации хитозана. Сополимеризация хитозана, включая привитую полимеризацию и сшивание, с другими полимерами помогает преодолеть его недостатки, такие как ограниченная гибкость и низкое термическое сопротивление. Обычно модификация хитозана осуществляется синтетическими полимерами, которые не поддаются биоразложению и требуют летучих органических растворителей, что создает экологические риски [17].

Поликапролактон (ПКЛ) — это биоразлагаемый полукристаллический синтетический полиэфир, состоящий из повторяющихся молекул капролактона, соединенных эстерными связями. Каждый повторяющийся элемент представляет собой шестичленный кольцевой лактон с гидроксильной группой, которая реагирует с другими молекулами капролактона для образования полимерной цепи. Поликапролактон имеет хорошую растворимость, смешиваемость с другими полимерами и медленное биоразложение. Среди недостатков отмечают низкую температуру плавления, что ограничивает его использование. Биоразложение ПКЛ происходит через гидролитическую деградацию, за которой следует микробиологическое разложение [20].

Поликапролактон и его сополимеры, обладающие высокой механической прочностью и биосовместимостью, могут быть объединены с хитозаном для создания новых гибридных сополимеров. Это сочетание позволит улучшить гидрофобные свойства хитозана и его функциональность.

Примером является получение привитого сополимера капролактона с хитозаном через фталоилзащищенный хитозан, что обеспечивает самокатализ и улучшенную растворимость в водных и органических растворах. В 2004 году был впервые получен фталоилхитозан, который служил универсальным промежуточным продуктом для региоселективных модификаций хитозана. Прививка гидрофобного ПКЛ к гидрофильному хитозану происходила преимущественно по гидроксильным группам, оставляя аминогруппы свободными. Фталоильные группы, введенные в хитозан, улучшали его растворимость в органических растворителях, таких как ДМФА и ДМСО, позволяя осуществить прививку ПКЛ в гомогенной системе [22].

Разработан одностадийный метод синтеза сополимера хитозана с ПКЛ через полимеризацию с раскрытием цикла с использованием метансульфоновой кислоты в качестве растворителя и катализатора. Протонирование аминогрупп в кислой среде способствовало прививке ПКЛ к гидроксильным группам, что улучшило растворимость полученного сополимера и позволило легко перерабатывать его в нановолокна [24].

Таким образом, модификации биоразлагаемых полимеров направлены на расширение их применения и повышение конкурентоспособности по сравнению с традиционными синтетическими пластиками, что может привести к положительным изменениям в экологии и здоровье человека.