ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО КРЕМНИЯ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА

ELECTRODEPOSITED SILICON IN LITHIUM-ION POWER SOURCES

Anastasia Leonova

Postgraduate student, Ural Federal University, Russia, Ekaterinburg

Natalia Leonova

Postgraduate student, Ural Federal University, Russia, Ekaterinburg

Evgeny Koryakin

Engineer, Ural Federal University, Russia, Ekaterinburg

Andrey Suzdaltsev

Dr. of Science, Laboratory head, Ural Federal University, Russia, Ekaterinburg

Аннотация. В работе приведены результаты сравнительного анализа поведения анодов на основе электроосажденного кремния в составе литий-ионных источников тока. Отмечен разряд ионов лития с формированием интерметаллидных соединений Li_xSi. В ходе многократного циклирования током С/10 разрядная емкость анодов на основе субмикронных волокон кремния снизилась с 620 до 160 мАч/г, для анода на основе игл кремния - с 900 до 420 мАч/г, и для пленки кремния с 1500 до 190 мАч/г.

Abstract. The paper presents the results of comparative analysis of the behavior of anodes based on electrodeposited silicon as part of lithium-ion power sources. Discharge of lithium ions with formation of Li_xSi intermetallic compounds is shown. During multiple cycling with current C/10, the discharge capacity of anode based on submicron silicon fibers decreased from 620 to 160 mAh/g, for anode based on silicon needles - from 900 to 420 mAh/g, and for silicon film - from 1500 to 190 mAh/g.

Ключевые слова: кремний, электроосаждение, литирование, емкость.

Keywords: silicon, electrodeposition, lithiation, capacitance.

Введение

Развитие портативных электронных устройств, электротранспортных средств и беспилотных аппаратов приводит к необходимости разработки источников энергии с повышенной удельной мощностью [Wang F. et al.]. Одним из широко распространенных и перспективных источников энергии являются литий-ионные источники тока (ЛИИТ), в которых анодом выступает графит, а катодом – оксидные материалы, в частности, NMC.

Для повышения емкости анодов может быть использован кремний, теоретическая емкость по литию которого на порядок выше, чем для графита. Однако существует проблема объемного расширения кремния, которая может быть нивелирована при использовании микроразмерных пленок или наноразмерных и субмикронных частиц кремния [Wang F. et al.]. Одним из простых и перспективных способов получения кремния вышеуказанных размеров является электроосаждение из расплавленных солей [Laptev M.V. et al.].

В настоящей работе выполнен сравнительный анализ поведения при литировании и делитирования образцов кремния разной морфологии (нити, волокна, тонкие пленки), которые были получены путем электроосаждения из хлоридных расплавов с добавкой K₂SiF₆.

Эксперимент

Для сравнительного анализа были выбраны следующие образцы кремния, микрофотографии которых приведены на Рис. 1:

1) Волокна кремния (Рис. 1, а) со средним диаметром 0,15-0,30 мкм, полученные на стеклоуглероде при электролизе расплава KCl–CsCl–K₂SiF₆ с температурой 690°С при катодной плотности тока 50 мА/см² [Гевел Т.А. и др.].

2) Нити кремния (Рис. 1, б) со средним диаметром 0,15-0,25 мкм, полученные на стеклоуглероде при электролизе расплава KCl–K₂SiF₆–SiO₂ с температурой 780°С при потенциале катода -0.25 В относительно кремниевого квазиэлектрода сравнения (катодная плотность тока при этом изменилась от 80 до 40 мА/см² [Gevel T. et al.].

3) Тонкая пленка кремния (Рис. 1, в) с содержанием кремния более 99,9 мас.% и средней толщиной 5,5 мкм была получена на стеклоуглероде при электролизе расплава LiCl–KCl–CsCl–K₂SiF₆ с температурой 540°С при катодной плотности тока 28.5 мА/см² в течение 30 мин [Pavlenko O.B. et al.].

Морфологию и элементный состав образцов кремния изучали методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 4 (Tescan, Чешская республика) с детектором Xplore 30 EDS (Oxford, UK).

Для изготовления анодов ЛИИТ готовили анодную массу из (мас.%): 80 – электроосажденных частиц кремния; 10 – электропроводящей добавки (графит); 10 – связующее. Полученную массу наносили на металлическую сетку и сушили в вакуумном шкафу в течение 24 часов. Электроосажденную пленку кремния на стеклоуглероде использовали непосредственно в качестве анода без дополнительной обработки. Характеристики образцов исследовали в 3-электродной ячейке, где в качестве противоэлектрода и электрода сравнения выступала литиевая фольга. Сборку проводили в перчаточном боксе (O₂, H₂O <0.1 ppm) в атмосфере аргона. Электроды в ячейке были разделены полипропиленовым сепаратором. В качестве электролита использовали 1M раствор LiPF₆ в смеси EC/DMC/DEC.

Рисунок 1. Микрофотографии образцов электроосажденного кремния:

а – волокна; б – иглы, в – поверхность пленки

Результаты и обсуждение

На Рис. 2 приведены вольтамперограммы для разных образцов анодов на основе кремния. В катодной области зависимостей наблюдаются процессы при потенциалах отрицательнее 0.5 В, связанные с разрядом ионов лития и формированием интерметаллидных соединений типа Li_xSi. Для образцов с развитой удельной поверхностью кремния (иглы, волокна) в катодной области зависимостей формируются четкие пики в области потенциала около 0.18 В, чего не наблюдается для пленочного электрода.

В анодной области вольтамперограмм формируются четкие пики окисления лития в диапазоне потенциалов от 0.20 до 0.45 В, при этом для тонкопленочного образца они отсутствуют, а анодный ток растворения начинается в области потенциалов положительнее 0.35 В. Это указывает на значительное влияние графита при циклировании анодов на основе кремния и меньшую подвижность лития в пленке кремния в сравнении с подвижностью в графите и частицах кремния с развитой поверхностью.

Рисунок 2. Электрохимические характеристики образцов анодов на основе кремния в составе ЛИИТ

На Рис. 2 также приведены зависимости изменения разрядной емкости образцов анодов в ходе многократного циклирования током С/10. Для всех образцов отмечается снижение ее величины: емкость анода на основе субмикронных волокон кремния снизилась с 620 до 160 мАч/г; на основе игл кремния - с 900 до 420 мАч/г, и для пленки кремния с 1500 до 190 мАч/г. При этом емкость анодов на основе кремния превышает емкость графита, что указывает на необходимость дальнейших работ по улучшению состава кремнийсодержащих анодов ЛИИТ.

Выводы

В работе методами циклической вольтамперомтрии и гальваностатического электролиза выполнен сравнительный анализ электрохимического поведения образцов анодов ЛИИТ на основе кремния разной морфологии (нити, волокна, тонкие пленки), которые были получены путем электроосаждения из хлоридных расплавов с добавкой K₂SiF₆. Показано, что разряд ионов лития сопровождается формированием интерметаллидных соединений типа Li_xSi. В ходе многократного циклирования током С/10 разрядная емкость анодов на основе субмикронных волокон кремния снизилась с 620 до 160 мАч/г, для анода на основе игл кремния - с 900 до 420 мАч/г, и для пленки кремния с 1500 до 190 мАч/г.

Благодарности. Работа выполнена в рамках соглашения №075-03-2024-009/1 от 15.02.2024 (номер темы в ЕГИСУ НИОКТР – FEUZ-2020-0037).