Изучение сорбции ионов меди и цинка на природной и модифицированной глине

Аннотация. В статье рассмотрено применение природных глинистых минералов в качестве адсорбентов для сорбции тяжелых металлов. Представлены результаты исследований их сорбционной способности по отношению к ионам меди и цинка. Рассмотрен кислотный способ модификации природных глинистых минералов с целью изменения их сорбционной активности. Установлены зависимости величин сорбции от рН. Исследованы адсорбционные модели Ленгмюра и Фрейндлиха.

Ключевые слова: бентонит, монтмориллонит, глины, тяжелые металлы, модификация, сорбция.

Введение

Очистка сточных вод предприятий от тяжелых металлов является одной из главных экологических задач. Преобладающими источниками загрязнения вод являются химические, гальванические и металлургические предприятия. В последние годы увеличиваются сбросы сточных вод промышленных объектов, поэтому технология очистки вод играет значительную роль для человечества [1].

К основным физико-химическим способам очистки сточных вод, подразумевающих собой удаление из них растворенных органических и неорганических веществ, относят:

- коагуляцию;

- экстракцию;

- сорбцию;

- флотацию;

- ионный обмен;

- диализ и др.

Наиболее эффективным методом является сорбционный. Достоинствами данного способа считаются: высокая степень очистки, простота конструкции, хорошая управляемость процессом, отсутствие повторного загрязнения и безопасность.

На данный момент для очистки вод от вредных примесей и ионов тяжелых металлов все чаще используются глинистые минералы. Их широкое применение можно объяснить тем, что они обладают высокой сорбционной активностью, существенной емкостью, химической стойкостью, избирательностью и доступностью [2].

Поглотительная способность природных глинистых пород ограничена и до конца не изучена, поэтому их использование в качестве сорбентов осуществлено не в полной мере. Однако глинистые минералы, обладающие вышеперечисленными свойствами, устанавливающими повышенную адсорбционную способность, указывают на присутствие большого потенциала глин для использования в качестве высокоэффективных сорбентов. Неоднократные исследования монтмориллонит содержащих глин свидетельствуют о возможности их активации и модифицирования путем физического или химического воздействия, которые приводят к изменению адсорбционной емкости. Изменяя условия процесса модифицирования и активации можно получить разные сорбционные материалы с оптимальными характеристиками.

Материалы и методы исследования

В исследовании использовали бентонитовая глина Зырянского месторождения и монтмориллонитовая глина Южно-Оренбургского месторождения.

Средний химический состав бентонитовой и монтмориллонитовой глины представлен в таблице 1[3,4].

Таблица 1.

Химический состав бентонитов и монтмориллонитов

Экспериментальная часть

Объектами исследований являлись: природная бентонитовая и монтмориллонитовая глины, Зырянского и Южно-Оренбургского месторождения соответственно, и их модифицированные образцы, модельные растворы ТМ.

Для приготовления растворов, содержащих ионы металлов, взяты твердые реактивы CuSO₄·5H₂O (ч.д.а) и ZnSO₄·10 H₂O (ч.д.а).

Для модифицирования глины обрабатывали соляной кислотой различных концентраций (0,2 М; 2 М; 4 М) при температуре 88 ºC течении двух часов. После глины остужали, промывали несколько раз дистиллированной водой до отрицательной реакции на Cl^-. Затем высушивали в течении 12 часов при комнатной температуры, потом в течении 12 часов – при температуре 65 °C до воздушно-сухого состояния [5].

Сорбцию тяжелых металлов из модельных растворов осуществляли при постоянном встряхивании в статическом режиме. Для этого в конические колбы вносили навески сорбентов, растворы с заданными концентрациями сорбатов, выдерживали при перемешивании на колбовстряхивателе при определенном рН. Для поддерживания определенной pH использовали растворы аммиака и серной кислоты. рН раствора при сорбции контролировали с помощью лабораторного иономера И-160-М. Степень сорбционного извлечения (%) определяли по уменьшению содержания ионов металлов до и после сорбции, остаточные концентрации ионов меди и цинка определяли с помощью фотометрических определений с аммиаком и сульфарсазеном соответственно.

Результаты

Установлено, что модифицирование методом кислотной обработки увеличивает сорбционную способность природных глин, так как происходит образование пор в результате растворения полуторных оксидов.

Была исследована зависимость процесса сорбции на глинах при различных pH.

Зависимости степени извлечения сорбции от рН раствора представлены на рисунке 1.

а                                                     б

Рисунок 1. Зависимости степени извлечения ионов меди от pH бентонитовой глины (а) и ионов цинка на монтмориллонитовой глине (б)

Наибольшее извлечение ионов тяжелых металлов происходит при использовании глин, обработанных 4 M HCl: Cu²⁺ – при pH 6 и составляет    90 %, так как в промежутке рН от 5 до 6 наблюдается адсорбция меди без ее осаждения в виде гидроксида, а Zn²⁺ – при pH 5 и составляет 98,8 %, в связи с тем, что при рН от 5 до 7 цинк находится в ионном состоянии.

По результатам исследования были построены изотермы адсорбции ионов меди и ионов цинка на природной и модифицированной бентонитовой и монтмориллонитовой глинах соответственно (рисунок 2). Вид изотерм адсорбции демонстрируют процесс мономолекулярной адсорбции. Они отражают степень сродства ионов металлов к сорбентам. По изотермам адсорбции определяются некоторые характеристики процесса.

а                                                 б

Рисунок 2. Изотермы адсорбции ионов меди на бентонитовой глине (а) и ионов цинка на монтмориллонитовой глине (б)

С помощью уравнения Ленгмюра обработали изотермы адсорбции:

Г=Г_∞,

в линейной форме:

=,

где Г – величина адсорбции, мг/г;

Г_∞ – предельная величина адсорбции, мг/г;

KL – константа адсорбционного равновесия;

C_р – равновесная концентрация, мг/л.

По линейным изотермам Ленгмюра (рисунок 3) графически определили следующие параметры: Г_∞ (предельная величина адсорбции) и KL (константа адсорбционного равновесия). Результаты представлены в таблице 2.

а                                             б

Рисунок 3. Изотермы адсорбции в линейных координатах уравнения Ленгмюра ионов меди на бентонитовой глине (а) и ионов цинка на монтмориллонитовой глине (б)

Полученные данные говорят о том, что чем больше значения констант адсорбционного равновесия, тем сильнее проявляются взаимодействия между адсорбентами и адсорбатами.

Для расчетов также используется уравнение Фрейндлиха [6–7]:

Г=,

где Г – величина адсорбции, мг/г;

Cp – равновесная концентрация, мг/л;

KF – константа, равная емкости адсорбента при остаточной концентрации ионов металлов в растворе, равной единице;

n – константа, характеризующая кривизну изотермы в начальной области концентраций [4,5].

Линейные формы изотерм адсорбции Фрейндлиха представлены на рисунке 4, а результаты расчета констант уравнения Фрейндлиха – в таблице 2.

а                                                 б

Рисунок 4. Изотермы адсорбции в линейных координатах уравнения Фрейндлиха ионов меди на бентонитовой глине (а) и ионов цинка на монтмориллонитовой глине (б)

Таблица 2.

Параметры адсорбции ионов меди и цинка на бентонитовой и монтмориллонитовой глинах

Благодаря константам уравнения Фрейндлиха можно проводить сравнение активности адсорбционного материала по отношению к тяжелым металлам в различных формах. Из полученных результатов следует, что бентонитовая и монтмориллонитовая глины, которые содержат монтмориллонит в H-форме, являются более активными, чем природная.

Заключение

По результатам исследований установлено, что модифицирование методом кислотной обработки увеличивает сорбционную способность природных глин, это можно объяснить тем, что происходит образование пор в результате растворения полуторных оксидов. Также можно сделать вывод, что глины, обработанные именно 4 М соляной кислотой, обладают более высокими адсорбционными характеристиками по отношению к ионам меди и цинка чем их природные формы.

Наиболее эффективной кислотностью для изучения процесса сорбции меди на бентоните является рН=6, а для сорбции цинка на монтмориллоните - рН=5.

Изотермы адсорбции цинка и меди хорошо описываются моделями Ленгмюра и Фрейндлиха.

Бентонитовая и монтмориллонитовая глины представляют собой наиболее перспективными природными адсорбентами для извлечения ионов меди и цинка из водных растворов.