Статья:

Синтез 4,7-дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазина

Конференция: XIX Международная научно-практическая конференция «Научный форум: медицина, биология и химия»

Секция: Органическая химия

Выходные данные

Чхетиани Г.Р., Чмовж Т.Н., Князева Е.А. Синтез 4,7-дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазина // Научный форум: Медицина, биология и химия: сб. ст. по материалам XIX междунар. науч.-практ. конф. — № 1(19). — М., Изд. «МЦНО», 2019. — С. 52-56.

К условиям публикации Скачать сборник

Конференция завершена

Мне нравится

XIX Международная научно-практическая конференция «Научный форум: медицина, биология и химия»

на печатьскачать .pdf поделиться

Синтез 4,7-дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазина

Чхетиани Герман Романович

студент, лаборант, ФГБУН Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук, РФ, г. Москва

Чмовж Тимофей Николаевич

канд. хим. наук, инженер-исследователь, ФГБУН Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук, РФ, г. Москва

Князева Екатерина Александровна

канд. хим. наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук, РФ, г. Москва. НОЦ "Нанотехнологии", Южно-Уральский Государственный Университет, РФ, Челябинск

Synthesis of 4,7-dichloro [1,2,5] oxadiazolo [3,4-d] pyridazine

German Chkhetiani

student, lab assistant, N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Sciences, Russia, Moscow. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Russia, Moscow

Timofey Chmovzh

PhD, research engineer, N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Sciences, Russia, Moscow

Ekaterina Knyazeva

PhD, senior researcher, N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Sciences, Russia, Moscow. Nanotechnology Education and Research Center, South Ural State University, Russia, Chelyabinsk

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект РФФИ 18-33-00106 мол_а).

Аннотация. Дигалогенированные производные [1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-d]пиридазинов представляют интерес в качестве прекурсоров как для фотовольтаических материалов, так и для биологически активных соединений. 4,7-Дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазин был синтезирован из описанного в литературе 3,6-дихлор-5-нитропиридазин-4-амина в три стадии. Структура вновь синтезированного соединения была доказана с помощью данных ¹³С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Abstract. Dihalogenated [1,2,5]chalcogenadiazolo[3,4-d]pyridazines are of interest as precursors for both photovoltaic materials and biologically active compounds. 4,7-Dichloro[1,2,5]oxadiazolo[3,4-d]pyridazine was synthesized from the literature described 3,6-dichloro-5-nitropyridazin-4-amine in three steps. The structure of the newly synthesized compound was established by ¹³C NMR spectroscopy and mass spectrometry.

Ключевые слова: 4,7-дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазин; 4-амино-3,6-дихлор-5-нитропиридазин; синтез.

Keywords: 4,7-dichloro[1,2,5]oxadiazolo[3,4-d]pyridazine; 3,6-dichloro-5-nitropyridazin-4-amine; synthesis.

1,2,5-Халькогенадиазолы, конденсированные с ароматическими или гетероароматическими кольцами, являются важными центральными билдинг-блоками в синтезе фотовольтаических материалов [1–3]. Несмотря на то, что 2,1,3-бензохалькогенадиазолы были интенсивно исследованы, их гетероциклические аналоги менее известны [4, 5]. Среди производных этих гетероциклов особое внимание было уделено дигалогензамещенным из-за возможности их использования в синтезе ключевых компонентов сенсибилизированных красителем солнечных элементов (DSSC) [6]. В настоящее время среди 4,7-дигалогенпроизводных [1, 2, 5] халькогенадиазоло[3,4-d]пиридазинов единственно описанными являются серосодержащие гетероциклы: 4,7-дихлор- и 4,7-дибром[1, 2, 5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазины [7, 8]. Нами был впервые синтезирован первый представитель дигалогензамещенных оксадиазолопиридазинов: 4,7-дихлор[1, 2, 5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазин. Это соединение может представлять интерес в качестве исходного материала для получения различных фотовольтаических материалов, а также биологически активных соединений, поскольку было показано, что конденсация 1,2,5-оксадиазольного (фуразанового) кольца с пиридазиновым гетероциклом может оказывать существенное влияние на практически полезные свойства соединений, полученных на его основе [9].

Нами были разработаны условия получения 4,7-дихлор[1,2,5] оксадиазоло[3,4-d]пиридазина путем замыкания фуроксанового цикла из коммерчески доступного 4-амино-3,6-дихлор-5-нитропиридазина 1 с последующим восстановлением эндоциклического атома кислорода под действием трифенилфосфина (PPh₃). Для замыкания фуроксанового цикла в 4-амино-3,6-дихлор-5-нитропиридазине 1 нами было исследовано поведение таких окислителей как (диацетоксииодозо)бензол (PIA) и [бис(трифторацетокси)иодозо]бензол (PIFA). Нами было показано, что выход желаемого дихлорида 2 зависит от природы окислителя и растворителя, а также температуры реакционной среды. Полученные результаты приведены в таблице 1. Оказалось, что реакция между пиридазином 1 и PIA в бензоле не протекала при комнатной температуре, однако нагревание реакционной смеси приводило к образованию целевого продукта 2. Наилучший выход достигался при кипячении реакционной смеси в бензоле в течение двух часов (Таблица 1, опыт 2). Применение других растворителей с более низкими (Таблица 1, опыт 5) или более высокими температурами (Таблица 1, опыт 4) кипения не приводили к увеличению выхода соединения 2. Было установлено, что PIFA ‑ более сильный окислитель ‑ крайне медленно реагировал с пиридазином 2 (Таблица 1, опыт 6).

Таблица 1.

Реакции 4-амино-3,6-дихлор-5-нитропиридазина 1 с окислителями

№	Растворитель	Реагент (ммоль)	Темп. (°C)	Время (ч)	Выход (%)
№	Растворитель	Реагент (ммоль)	Темп. (°C)	Время (ч)	2	1
1	Бензол	PIA(1 ммоль)	80	1	45	30
2	Бензол	PIA(1 ммоль)	80	2	65	10
3	Бензол	PIA(1 ммоль)	80	3	50	5
4	Толуол	PIA(1 ммоль)	110	2	10	20
5	Ацетон	PIA(1 ммоль)	56	2	15	25
6	Бензол	PIFA(1 ммоль)	80	2	5	70

Синтезированный фуроксан 2 был введен в реакцию восстановления с трифенилфосфином в хлористом метилене (Рисунок 1). В результате химической реакции был получен 4,7-дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазин 3, который, к сожалению, оказался крайне нестабильным соединением, разлагающимся в течение нескольких часов на смесь неидентифицируемых веществ. Несмотря на это, нам удалось получить для него такие спектральные характеристики, как спектр ЯМР ¹³С и масс-спектр, которые позволили доказать строение данного неустойчивого соединения.

Рисунок 1. Получение 4,7-дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазина

Список литературы:

1. Wu Y., Zhu W. Organic sensitizers from D–p–A to D–A–p–A: effect of the internal electron-withdrawing units on molecular absorption, energy levels and photovoltaic performances // Chem. Soc. Rev. – 2013. – Vol. 42. – P. 2039–2058.

2. Zhang X., Grätzel M., Hua J. Donor design and modification strategies of metal-free sensitizers for highlyefficient n-type dye-sensitized solar cells // Front. Optoelectron. – 2016. – Vol. 9. – P. 3–35.

3. Knyazeva E.A., Rakitin O.A. Influence of structural factors on the photovoltaic properties of dye-sensitized solar cells // Russ. Chem. Rev. – 2016. – Vol. 85. – P. 1146–1183.

4. Konstantinova L.S., Knyazeva E.A., Rakitin O.A. Recent Developments in the Synthesis and Applications of 1,2,5-Thia- and Selenadiazoles // A Review. Org. Prep. Proc. Int. – 2014. – Vol. 46. – P. 475–544.

5. Parker T.C., Patel D.G., Moudgil K., Barlow S., Risko C., Brédas J.-L., J.R. Reynolds, S.R. Marder Heteroannulated acceptors based on benzothiadiazole // Mater. Horiz. – 2015. – Vol. 2. – P. 22–36.

6. Knyazeva E.A., Rakitin O.A. 4,7-Dibromo-substituted 2,1,3-benzothia(selena, oxa)diazoles and [1,2,5]thia(selena)diazolo[3,4-c]pyridine as building blocks in solar cells components (microreview) // Chem. Heterocycl. Comp. – 2017. – Vol. 53. – P. 855–857.

7. Marn J., Stanovnik B., Tishler M / Pyridazines. XI. Reactions of 1,2,5-thiadiazolo[3,4-d]pyridazines // Croatica Chem. Acta. – 1971. – Vol. 43. – P. 101–105.

8. Chmovzh T.N., Knyazeva E.A., Mikhalchenko L.V., Golovanov I.S., Amelichev S.A., Rakitin O.A. Synthesis of 4,7-dibromo derivative of ultrahigh electron-deficient [1,2,5]thiadiazolo[3,4-d]pyridazine heterocycle and its cross-coupling reactions Eur.J. Org. Chem. – 2018. Vol. 41. – P. 5668-5677.

9. Makhova N.N., Rakitin, O.A. Furoxans fused with heterocycles as promising donors and precursors for nitric oxide donors (microreview) // Chem. Heterocycl. Comp. – 2017. – Vol. 53. – P. 849–851.

Синтез 4,7-дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-d]пиридазина

Похожие статьи