ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕКСАМОЛИБДЕНОФЕРРАТА НАТРИЯ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА

Химия гетерополисоединений (ГПС) - одно из самых современных направлений развития координационной химии. Обширные изучения этих сложных неорганических соединений не прекращаются с первой половины двадцатого века. Уникальность проявляемых физико-химических свойств - высокая удельная поверхность, симметричность, островной характер структуры, высокий делокализованный заряд гетерополианиона -  данными соединениями, необычность и сложность образующихся структур объясняют почему учёные-химики так заинтересованы в исследовании ГПС. В настоящее время гетерополисоединения применяются в различных областях науки и техники. В аналитической химии их применяют как чувствительные реактивы на разнообразные азотсодержащие органические соединения, как реактивы для открытия и определения восстановителей. Используются в алкалоидной и сахарной промышленности, в биохимической и клинических лабораториях. ГПС применяется и в других областях: в тонкослойной хроматографии как проявители; в производстве красок и цветных лаков; в качестве ингибиторов коррозии, пламени и подавителей дыма и т.д. [1]. Гексамолибденоферраты можно применять в качестве катализатора реакции мягкого окисления метана. Поэтому изучение особенности синтеза и термической устойчивости данных ГПС является перспективным на сегодняшний день.

Авторами был получен по измененной методике гексамолибденоферрат натрия [2]. К водному горячему раствору метамолибдата (Na₂MoO₄∙2H₂O), подкисленному до pH=3, при интенсивном перемешивании добавляли по каплям концентрированную HNO₃. Затем приливали водный раствор Fe(NO₃)₃ и перемешивали. Далее, добавив пероксид водорода, нагревали на водяной бане 3 часа, до сокращения объема раствора в три раза. Цвет раствора медленно переходил от желтого к прозрачному. Полученную смесь отфильтровывали через бумажный фильтр и оставляли в эксикаторе над щелочью на две недели. Выпавшие белые кристаллы отфильтровывали, тщательно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Микрофотография сделана на микроскоп Микромед Р-1.

Риcунок 1. Микрофотография кристаллов Na₃[FeMo₆O₁₈(OH)₆]· 5H₂O

Для уточнения количественного состава был проведён масс-спектральный элементный анализ, который подтвердил химический состав ГПС.  Для установления сингонии и параметров элементарной ячейки был проведен РФА на дифрактометре XRD-6000 (Ni- фильтр, CuK_α -излучение), Si применяли как внешний стандарт. Перед обработкой образцы были перетёрты в яшмовой ступке. Обработка рентгенограмм выполняли в два этапа. Первый этап проводили для уточнения положения максимума пика. Он был установлен при использовании пакета программ WinXpow.  Второй этап предполагал использование пакета программ Powder–2 для индицирования рентгенограмм. Идентификация фаз была осуществлена с использованием банка порошковых рентгенографических данных JCPDS, 2001.

Таблица 1.

Данные рентгенофазового анализа ГПС

*моноклинная сингония

Моноклинная сингония – один из семи видов сингонии в кристаллохимии. Элементарная ячейка строится на векторах a,b и c b и представляет собой наклонный параллелепипед с 2-мя парами граней прямоугольной формы, а две другие грани - параллелограммы. 

Рисунок 2. Схема штрих-рентгенограммы ГПС

Для авторов было крайне важно установить наличие ИК-спектра ГПС и провести соотнесение полос. Данное исследование позволило установить, что новое синтезированное гетерополисоединение идентично ранее изученным образцам [2].  На ИК-спектре есть заметные колебания концевых цис-МоО₂-групп и мостиковых группировок Мо-О-Мо. В области 855 - 800 см^-1 наблюдается интенсивная полоса в виде дублета, которая соответствует симметричным и асимметричным валентным колебаниям концевых цис- МоО₂ групп; полосы в пределах 570 см^-1 (ν_s) и сильная полоса в области 640 см^-1 (ν_as) относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям фрагмента Мо-О. В результате наложения колебаний на спектры ярко-выраженной полосы, которая соответствовала бы колебаниям связи металл-кислород, нет. Деформационные колебания мостиковых связей Мо–О–Мо и цис-Мо-О₂ обуславливают полосы ниже 400 см^-1. Интенсивные полосы в области 3420 и 1615 см^-1 на ИК-спектре относятся к деформационным колебаниям гидроксильных групп и воды.

Рисунок 3. ИК-спектр ГПС

Термогравиметрическое исследование (ТГА) проводили на установке Эрдей - Паулик - Паулик Q-1500 в диапазоне температур от 20 до 1000 ºС, скорость нагревания составляла 10 град/мин, масса навески 100 мг. Благодаря ТГА установлено наличие 4 эндотермических эффектов.  Термограмма показывает: первый эндоэффект (при 125ºС) - удаление 5 молекул кристаллизационной воды; второй (при 240ºС) -  выделение гидроксильных групп в виде 3-х молекул воды; при эффекте (380ºС) происходит перекристаллизация и заключительный эндоэффект (780ºС) соответствует удалению 4,5 молекул МоО₃.  Исходя из данных анализа, можно сделать вывод, что применение гексамолибденоферрата натрия возможно в температурном интервале до 380 ºС.