МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РОСТА ПОРИСТЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ

Стратегией развития металлургической промышленности Российской Федерации на период до 2030 года [1] предусмотрено увеличение доли выпускаемых алюминиевых изделий на 30% по сравнению в 2022 годом.

Изделия из алюминия и дюраля имеют широкий круг применения практически во всех отраслях экономики и в ряде случаев нуждаются в нанесении защитных или декоративных покрытий [2]. Известны различные способы покрытия алюминиевых изделий защитным оксидным слоем, в частности электрохимический — анодирование.

Гипотеза работы звучит так: Если известна форма хроно-амперограммы анодирования алюминиевого изделия, то возможно моделировать рост оксидной пленки по точечным экспериментальным данным.

Целью настоящей работы является получение упрощенной математической модели роста оксидной пленки на поверхности алюминиевого изделия.

Устойчивость к коррозии у алюминия обеспечивается образованием тонкой оксидной пленки, состоящей из оксида алюминия (Al₂O₃), которая формируется на его поверхности при контакте с кислородом в атмосфере. Эта пленка является диэлектрической и защищает металл от химических воздействий. Тем не менее, при высоких температурах алюминий взаимодействует с некоторыми неметаллами, такими как хлор, фтор и серо-кислые растворы. В условиях реакций с водородом, алюминий может также служить активным металлом, образуя гидриды [3, с. 133].

Когда алюминий подвергается воздействию кислорода, происходит образование оксида алюминия (Al₂O₃), который формирует защитный слой. Эта пленка, как правило, имеет толщину в пределах нескольких нанометров и по своей природе представляет собой диэлектрик, что делает бетонное влияние на электрические свойства алюминия [4].

Оксидные пленки, образующиеся на поверхности алюминия, делятся на два основных типа: барьерные и пористые. Барьерные (или непористые) пленки характеризуются малой толщиной и отсутствием пор. Толщина таких пленок может варьироваться, но, как правило, она не превышает 10–20 нм. Барьерные пленки обладают высокими электрическими диэлектрическими свойствами и служат изолятором, предотвращая дальнейшее окисление алюминия. Эти пленки находят применение в электронике, в частности, в качестве диэлектриков в конденсаторах и других устройствах [5].

Существуют различные методы получения оксидных пленок на поверхности алюминия. Наиболее простым и распространенным является термическое оксидирование, при котором алюминий нагревается в присутствии кислорода. Этот метод может быть ограничен в контроле толщины пленки и равномерности ее покрытия. Более контрольный и эффективный метод получения оксидных пленок — это электрохимическое оксидирование, называемое анодированием. Этот процесс включает в себя применение напряжения к алюминиевой поверхности, находящейся в электролите. Под воздействием электрического тока происходит выброс алюминия в раствор, к которому затем присоединяется кислород, формируя оксидную пленку [6].

Моделирование – это процесс создания упрощенных абстракций реальных систем, на основе которых можно прогнозировать их поведение. В области электрохимии моделирование занимает особенно важное место, позволяя глубже исследовать процессы на границах раздела фаз, изучать взаимодействия между ионами и анализировать электродные реакции.

Один из самых распространенных методов моделирование — это математическое моделирование. Математическая модель представляет собой уравнение или систему, которые описывают связи различных переменных и их влияние на поведение исследуемой системы [7, с. 21].

Для проведения анодирования был приготовлен водный раствор H3PO4 концентрацией 2% по массе. В качестве алюминиевого изделия был выбран обрезок дюраля прямоугольной формы размерами 12х12х2 мм (общая поверхностная площадь 384 мм²). Анодирование велось в при напряжении 30В.

Анодирование проводилось в течение 2 часов. Анализ экспериментальной информации дает возможность понять, что с 10 минуты анодирования данного изделия при данных условиях стабилизируется плотность тока в районе 30 мА/см², при этом на основании имеющихся исследований можно утверждать, что формируется стабильная пористая оксидная пленка, толщина которой может быть рассчитана по формуле [8]:

где d – толщина барьерной пленки в мкм, t – время в минутах.

Видно, что (1) представляет собой линейную функцию вида, что позволяет моделировать кинетику роста оксидной пленки, а именно позволяет предположить толщину пленки в зависимости от времени анодирования.

Ввиду того, что экспериментально проверить толщину пленки в микрометрах в наших условиях не представляется возможным, верность этого предположения будем проверять следующим образом. Если наше предположение верно, то процесс, описываемый (1) будет линейным при неизменности установившейся плотности тока оксидирования. Таким образом проверка верности будет осуществлена косвенным образом.

Для проверки был взят аналогичный кусок дюраля размерами 9х13х2 мм (площадь поверхности 322 мм²), который анодировался в таком же растворе ортофосфорной кислоты 2% при напряжении 30 В в течение 2 часов. Проведены измерения и получены точечные данные, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Точечные экспериментальные данные

Хроноамперограмма вторичного измерения наложена поверх первичной хроноамперограммы и приведена на рисунке 1.

Анализ хроноамперограмм приводит к выводу о том, что измерения в первом и втором случае проведены верно, т.к. визуально графики практически наложились, что позволяет судить о небольшом уровне погрешности в измерениях.

Дальнейший анализ вторичной хроноамперограммы позволяет судить о том, что плотность тока анодирования в течение двух часов процесса стабильна и немного колеблется вблизи значения 30 мА/см².

Рисунок 1. Хроноамперограммы первичная и вторичная

Это позволяет сделать косвенный вывод о верности формулы (1) для прогнозирования толщины пористой пленки, выращивание которой производилось в течение 20 – 120 минут.

Для демонстрации практической применимости (1) была написана программа ЭВМ с использованием среды Delphi, которая позволяет предположить толщину пленки. Интерфейс приложения демонстрируется на фигуре 2.

Рисунок 2. Интерфейс программы

Таким образом, гипотеза работы подтвердилась. Данное исследование показало, что возможно использовать методы линейной аппроксимации для моделирования электрохимических процессов. В дальнейшем считаем, что возможно исследовать зависимости не только от времени анодирования, но и от концентрации и температуры. Для этого необходимы дальнейшие исследования.