Получение этилена методом пиролиза этановой фракции

Ethylene production by pyrolysis of ethane fraction

Abakumov Evgeny

student, Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Kolonenkova Olga

student, Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Burova Galina

student, Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Safina Dina

student, Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Kutlizamaev Ruslan

student, Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Shariffulin Iskander

student, Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Fedotov Danil

student, Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Idrisov Gadel

student, Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Zhan Dali

PhD in Kazan National Research Technological University, Russia, Kazan

Аннотация. Рассматривается пиролиз этановой фракции в печах трубчатого типа с целью получения этилена. Так же внимание уделяется и побочным продуктам, таким как ароматические соединения, фракции С₄ и др.

Abstract. The pyrolysis of the ethane fraction in tube-type furnaces for the purpose of producing ethylene is considered. The same attention is also paid to by-products, such as aromatic compounds, C₄ fractions, etc.

Ключевые слова: этилен, этановая фракция, пиролиз, печь, технология.

Keywords: ethylene, ethane fraction, pyrolysis, furnace, technology.

Непредельные соединения, или олефины, на данный момент являются одним из наиболее ценных видов сырья промышленного органического синтеза.

Основное направление применения этилена — звенья-мономеры при получении полимеров (полиэтилен), который с свою очередь применяется в производстве некоторых сополимеров, в том числе с пропиленом, винилацетатом и стиролом. Этилен является сырьем для производства окиси этилена, а также как алкилирующий агент. Он также используется в качестве исходного материала для производства ацетальдегида и синтетического этилового спирта, используется для синтеза этилацетата, стирола, винилацетата и винилхлорида; в производстве 1,2-дихлорэтана, этилхлорида. Этилен также называют «газом старения» и используют для ускоренного созревания плодов, снижения их предуборочного опадения, для снижения прочности прикрепления плодов к растениям и дальнейшего облегчения механизированной уборки.

Пиролиз - это разложение многих химических соединений при высоких температурах. В узком смысле разложение органических природных соединений с дефицитом кислорода (древесина, нефтепродукты и т. д.). В общем, разложение любого соединения на компоненты из менее сложных молекул или химических элементов под действием повышенных температур.

Процесс термического пиролиза углеводородов (нефти и её фракций) — и наиболее распространенный способ получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов — олефинов  — этилена и пропилена.

Суть процесса пиролиза заключается в высокотемпературном деструктивном превращении органического сырья с выделением более низкомолекулярных продуктов при ограниченном доступе кислорода и в присутствие водяного пара. Получаемые продукты зависят от пути протекания процесса. Наибольшее применение в промышленности получило сырьевое направление, которое направлено на получение твердого остатка (кокса), жидких продуктов (смолистый остаток) и смесь газообразных продуктов (пирогаз), богатая непредельными углеводородами. Кроме целевых продуктов также интерес представляют и побочные продукты процесса, содержащиеся в смолистых остатках. Наиболее ценными являются всевозможные ароматические соединения (бензол, толуол и др.). Условия проведения пиролиза и химические реакции

Выделяют два основных метода, при которых осуществляют процесс пиролиза:

• Сухой пиролиз;

• Окислительный пиролиз

Сухой пиролиз представляет собой наиболее эффективный метод обезвреживания углеводородного сырья. Наибольшая ценность этого метода заключается в рациональном использовании природных ресурсов в виду применения малоотходных и безотходных технологий. Особенность данного метода – отсутствие доступа кислорода. Продуктами процесса является пирогаз с твердые углеродистые остатки (кокс) и жидкие продукты (пиролизные смолы). На сегодняшний день сухой пиролиз является наиболее используемым методом. С его помощью проводится обработка широкого спектра органических соединений с целью утилизации и выделения отдельных веществ, которые являются ценным сырьем для дальнейшего промышленного синтеза.

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в нагреваемый трубопровод — пирозмеевик ~0,3 МПа, на выходе из него — 0,1 МПа избыточного давления).

Время прохождения сырья через пирозмеевик составляет 0,1—0,5 сек. [1].

Теория пиролиза изучена весьма слабо, но большая часть исследований сводится к теории цепного свободно-радикального механизма разложения.

Условно, все реакции при пиролизе можно разделить на два типа: первичные и вторичные. К первичным относятся реакции распада высокомолекулярных парафинов и нафтенов с выделением низкомолекулярных продуктов, что приводит к увеличению объема реакционной массы.

Далее возможны вторичные реакции синтеза более тяжёлых молекул из продуктов первичных реакций. Эти реакции протекают более медленно, а, следовательно, на более поздних стадиях.

При увеличении молекулярной массы молекул в смеси продуктов реакции уменьшается объём газов реакционной массы.

Чтобы снизить скорость вторичных реакций пиролиза широко  применяется  разбавление сырья водяным паром. Таким образом парциальное давление пара углеводородов снижается, что по принципу Ле Шателье, приводит к ускорению реакций, проходящих  с увеличением объёма реакционной массы, что в свою очередь приводит к увеличению выхода продуктов первичных.

Соотношение водяной пар:сырьё подбирается исходя из выбранного целевого продукта. Так, для получения этилена, бутилена, бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3:1,0, 0,4:1,0, 0,5:1,0 соответственно[2].

Есть два пути протекания первичных реакций: разрыв цепи по углеродной связи С-С с образованием предельного и непредельного углеводородов, например:

CH₃CH₂CH₃ → CH₂=CH₂ + CH₄

и реакция дегидрирования (разрыв связей):

CH₃CH₂CH₃ → CH₃CH=CH₂ + H₂

Есть зависимость между сырьем и типом преобладающих реакций. При пиролизе этана преимущественной является второй тип – дегидрирование, а в процессе пиролиза более высоких углеводородов (пропана и далее) – расщепления. И тот, и другой тип реакций проходит по пути увеличения объема и поглощения тепла, а, следовательно, требуется снижение давления и повышение температурного режима[3].

Вторичные реакции гораздо более многочисленны, но все они протекают по пути выделения тепла и снижении объема, а, следовательно, им буду благоприятствовать высокое давление и низкая температура.

Таким образом, на конечный состав продуктов пиролиза углеводородов температура, время пребывания и парциальное давление паров исходного сырья.

Можно подытожить, что зная все эти зависимости, можно регулировать процесс пиролиза так, чтобы получать из сырья максимальный выход необходимого продукта.

Заключение

Пиролиз углеводородного сырья,  с целью получения олефинов является наиболее эффективным и экономически целесообразным проектом, так как позволяет получать совместно ряд наиболее ценных продуктов для промышленности органического синтеза[1].