Подбор подходящих длин волн для определения массовой доли редкоземельных элементов в пробах углей и продуктах их переработки полуколичественным спектральным атомно-эмиссионным методом

SELECTION OF SUITABLE WAVELENGTHS FOR DETERMINING THE MASS FRACTION OF RARE-EARTH ELEMENTS IN COAL SAMPLES AND THE PRODUCTS OF THEIR PROCESSING BY A SEMIQUANTITATIVE SPECTRAL ATOMIC-EMISSION METHOD

Aida Zalelova

Graduate student, Karagandа state technical university, Kazakhstan, Karagandа

Marat Ibrayev

Supervisor Doctor of chemical sciences, professor chairs of chemistry and chemical technologies in Karagandа state technical university - Kazakhstan, Karagandа

Аннотация. Статья посвящена актуальной на сегодняшний день проблеме утилизации отходов производства и использование его как вторичное сырье для получения редкоземельных металлов. Автором приведены некоторые результаты исследований в данной области. Проведен теоретический анализ данных результатов. Предложен способ построения градуировочных графиков для определения массовой доли редкоземельных элементов полуколичественным спектральным атомно-эмиссионным методом с помощью контрольных проб, приготовленных на основе угля и одноэлементных растворов.

Abstract. The article is devoted to the actual problem of utilization of industrial waste and its use as a secondary raw material for obtaining rare-earth metals. The author gives some results of research in this field. These results being theoretical analyzed. Proposed method for constructing calibration graphs for determining the mass fraction of rare-earth elements by a semiquantitative spectral atomic-emission method using control samples prepared based on coal and single-element solute.

Ключевые слова: редкоземельные металлы; отходы; источник; промышленность; атомно-эмиссионный спектральный.

Keywords: rare-earth metals; waste; source; industry; atomic-emission spectral method.

Введение

Редкоземельные металлы (РЗМ) – это группа из 17 элементов, включая скандий, иттрий и лантан, а также лантаноиды (гадолиний, гольмий, диспрозий, европий, иттербий, лютеций, неодим, празеодим, прометий, самарий, тербий, тулий, церий и эрбий).

По особенностям строения атомов редкие элементы разделяются на две группы:

1) цериевую (легкие лантаноиды), в которой выделяют лантановую (La, Ce, Pr) и неодимовую (Nd, Sm, Eu, Gd) подгруппы;

2) иттриевую (тяжёлые лантаноиды) с подгруппами диспрозиевой (Tb, Dy, Y, Ho) и иттербиевой (Er, Tu, Yb, Lu). Существуют и другие классификации редкоземельных элементов (РЗЭ), ряд авторов разделяют РЗЭ на три группы: лёгкие (лантан, церий, празеодим, неодим) и являются менее ценными поскольку встречаются чаще, средние (прометий, самарий, европий, гадолиний) и тяжёлые (тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий, скандий) – ценятся на рынке гораздо выше.

По составу РЗЭ минералы разделяются на группы: цериевую (бастнезит, паризит, лопарит, монацит, кноптит, эвдиалит, фергусонит-(Ce) и др.); гадолиниевую, например, самарскит, иттриевую (эвксенит, ксенотим, иттриалит и др.), иттрий-иттербиевую (фергюсонит), комплексную (ортит, пирохлор, гадолинит, апатит, сфен). Лёгкие лантаноиды часто накапливаются в полевых шпатах, а тяжёлые – в темноцветных минералах [5].

Кларки РЗЭ колеблются от 2–4× 10^–3 (Y, La, Ce, Nd) до 1–7× 10^–4 % (Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu), их среднее суммарное содержание превышает 0,01 %.

Редкие металлы и земли очень востребованы в высокотехнологичных отраслях промышленности – машиностроении, атомной технике, электронике, станкостроении, космической технике, химической и стекольной промышленности. Лишь для автомобилестроения ежегодно необходимо тысячи тонн редкоземельных металлов.

Многие «зеленые» инновации, на которые сегодня ориентируется Казахстан, также зависят от этих элементов. Их используют в производстве ветровых турбин, энергосберегающих лампочек и гибридных автодвигателей. Основными потребителем РЗМ в настоящее время являются такие высокоразвитые страны, как Япония, США, Франция и Германия. На долю Японии приходится более 50% мирового рынка редкоземельных металлов.

Цель: рассмотреть отходы производства как источники получения редкоземельных металлов. На основании существующих данных сделать теоретический анализ. Сравнить и определить преимущества и недостатки отходов как источников редкоземельных металлов.

Актуальность данной темы заключается в том, что в нынешнее время параллельно стоят два вопроса: поиск источников и добыча редкоземельных металлов, а также утилизация отходов производства черной и цветной металлургии. Одна из задач данной статьи это изучение данной проблемы. Одним из способов решения является использование отходов как источника редкоземельных металлов.

Золоотходы как источник редкоземельных металлов

Необходимость использования отходов производства заключается, в первую очередь, в переизбытке и огромных объемов отходов производства, не подвергающихся утилизации.

Казахстан имеет значительные запасы ископаемого топлива наряду с запасами металлических и не металлических руд. В основе промышленного сектора республики лежит добыча и переработка этих ресурсов. Основная доля накопления промышленных отходов приходится на промышленные Карагандинскую, Костанайскую и Восточно-Казахстанскую области и представлена вскрышными породами горнодобывающей отрасли, хвостами обогащения, золошлаковыми отходами. Основными техногенными отходами ТЭС и ГРЭС являются золошлаки и дымовые газы. Выход золошлаковых отходов зависит от вида топлива и составляет для бурых углей 10-15%, каменных 30-40%. В РК ежегодный выход золы и золошлаковых смесей при сжигании углей составляет около 19 млн. тонн, а в золоотвалах к настоящему времени накоплено более 500 млн. тонн отходов. Большая часть хвостовых отходов полиметаллических руд находится вблизи Усть-Каменогорска. Система управления отходами в республике сталкивается с тремя основными проблемами:

• отходы не сортируются и не отделяются во время сбора;

• твердые бытовые отходы зачастую смешиваются с опасными промышленными отходами;

• недостаток сооружений по переработке отходов.

При разработке месторождений полезных ископаемых используются только 3-5% добываемого сырья. Отходы, образовавшиеся в горнодобывающей промышленности, составили 145,0 млн. т, увеличившись по сравнению с 2004 г. на 75,6%. В связи с ростом производства также увеличивается образование отходов [6].

Казахстан обладает крупными запасами редких металлов и РЗМ. На данный момент ТОО «СП «SARECO» (Summit Atom Rare Earth Company) – единственное в стране предприятие, в стратегию которого входит развитие высокотехнологических отраслей металлургической промышленности на основе РЗМ. Учредителями компании являются АО «НАК «Казатомпром» (51% акций) и японская Sumitomo Corporation (49%).

На сегодняшний день завод потребляет в качестве сырья концентраты РЗМ, накопленные с советских времен. В первую очередь здесь будут перерабатываться материалы техногенных минеральных образований (хвостохранилищ). В дальнейшем планируется и разработка природных месторождений [8].

Большое содержание в отходах цветных, редких и благородных металлов, а также в золоотходах нередко превышающее концентрации в традиционных рудах, определяет актуальность переработки техногенного сырья, вовлечение его в промышленное использование.

По данным различных источников, в Казахстане накоплено от 14 до 25 млрд. тонн техногенных отходов, содержание РЗМ в которых достигает 0,6%. Это сопоставимо с некоторыми рудными месторождениями, поэтому их можно рассматривать как самостоятельную сырьевую базу.

По словам председателя Казахстанской электроэнергетической ассоциации Шаймердена Уразалинова, в настоящее время в стране уже накопилось 500 млн. тонн золошлакоотходов, и этот объем растет на 19 млн. тонн ежегодно. При этом, золошлакоотвалы занимают большие площади, а их строительство требует значительных капитальных затрат со стороны энергостанций, которые в конечном счете влияют на повышение себестоимости производства энергоносителей [2].

Развитие системной энергетики Казахстана базируется на сжигании экибастузских углей, которые содержат до 50% золы. Она содержит такие ценные компоненты, как алюминий, железо, кремний и другие металлы, а также редкоземельные, редкие и рассеянные элементы, на добычу которых из недр затрачиваются огромные средства. В случае переполнения золошлакоотвалов угольных ТЭС, будут приниматься решения о выводе или ограничении угольных ТЭС из энергобаланса. Эти вынужденные и безальтернативные меры могут нанести серьезную угрозу энергетической безопасности страны.

В месторождении Шубарколь Центрального Казахстана – запасы более 1 млрд. тонн. Угли содержат до 100 г/т иттрия, 64 г/т скандия, 384 г/т диспрозия, 335 г/т гадолиния. Это крупные источники редких земель, которые могут быть получены при сжигании углей на ТЭС [4].

Достоинства применения отходов в качестве ресурсов с экологической и экономической сторон:

- один из наиболее рациональных путей решения экологических проблем. Снижение антропогенной нагрузки на природную среду;

- переработка отходов способствует увеличению экономической эффективности теплоэлектростанций. Путем вторичной переработки отходов предприятия смогут снизить затраты на хранение шлаков и золы уноса. Возможно, даже сбывать их как источник редких и редкоземельных металлов. Отходы находятся на поверхности и не требуют расходов на извлечение, что является положительным фактором для геологических предприятий;

- наращивание объемов добычи с максимальным извлечением полезного компонента и уменьшение отчуждаемых для разработки месторождений площадей.

Таким образом, зола, образующаяся при сжигании углей – это руда, из которой в будущем редкоземельные металлы будут извлекаться, а их концентрация в золе станет показателем при промышленной оценке месторождений.

Экспериментально-исследовательская часть

Особенностью угля и золоотходов является матрица, отличающаяся от матриц других анализируемых веществ. В качестве контрольных образцов было предложено создать образцы состава угля для построения градуировочных графиков и создания методики определения РЗЭ полуколичественным спектральным атомно-эмиссионным методом. Содержания редкоземельных элементов были ориентированы на кларковые содержания РЗМ. Контрольные пробы были приготовлены в концентрациях: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 г/т.

Уголь, активированный древесный дробленный марки БАУ-А (ГОСТ 6217-74), с зольностью 5%, предварительно промывали раствором соляной кислоты [7].

Рассчитывали сколько нужно и какой концентрации раствора для получения шкалы с диапазоном от 1 до 100 г/т. Расчетные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Приготовление градуировочных контрольных проб состава угля

Для проверки достоверности контрольных проб были приготовлены контрольные образцы состава угля, которые не участвовали в построении градуировочных графиков и приведены в таблице 2. Образцы были обозначены как проверочные контрольные пробы ПКП-1, ПКП-2, ПКП3, ПКП-4.

Таким образом, было получено девятнадцать градуировочных, четыре проверочных контрольных пробы в различных диапазонах концентраций. Для элементов с большими кларковыми содержаниями – La, Ce, Y – в градуировку были добавлены точки 200, 300, 500 г/т.

Таблица 2.

Приготовление проверочных контрольных проб состава угля

Испытания проводились на атомно-эмиссионном дифракционном спектрометре ДФС-462. После приготовления контрольных проб, подбора параметров регистрации прибора проводили регистрацию спектров эталонов шкалы и построение градуировочных графиков. Длины волн подбирались на основе справочных данных А. К. Русанова [9], А. Н. Зайделя [3] и Н. В. Арнаутова [1] (Таблица 3).

Таблица 3.

Параметры полученных градуировочных графиков редкоземельных элементов

Проверочные контрольные пробы ПКП-1, ПКП-2, ПКП-3, ПКП-4 прожигали в трех параллелях. После чего анализировали полученные результаты для каждой длины волны каждого элемента. И выбирали те линии, значение которых соответствует ожидаемым результатам (Таблица 4). Погрешность для полуколичественного атомно-эмиссионного анализа составляет 50%.

Таблица 4.

Результаты контрольных образцов ПКП-1, ПКП-2, ПКП-3, ПКП-4 по выбранным длинам волн

Выводы

В статье проведен теоретический анализ проблемы утилизации отходов производства и получения из них редкоземельных металлов. Согласно приведенным данным можно сделать вывод, что редкоземельные металлы лучше добывать из вторичного сырья, как в целях получения сырья, так и в целях переработки отходов. Основным достоинством использования их в качестве добычи данного сырья является снижения риска увеличения отходов в стране и становления их как самостоятельной сырьевой базы.

Разработка и приготовление контрольных образцов, значительно упростило построение градуировочных графиков.

Достоинствами применения таких контрольных проб являются:

1. Одинаковые содержания всех элементов в одной пробе (при необходимости содержания можно варьировать увеличением концентрации или объема растворов). Возможно даже приготовление проб с составом элементов в пробе в зависимости от угольных или зольных кларков.

2. Значительно удешевляет данный метод определения РЗЭ. Использование проб на базе лаборатории позволяет не ограничивать расход контрольного образца. А также достаточно для внутреннего контроля методики наличия одного стандартного образца, который входит в область аккредитации.

Градуировочные графики построены по всем необходимым параметрам – угол наклона, корреляция и могут быть применены в определения редкоземельных элементов в углях и продуктах их переработки (золоотходах).