Зависимость каталитических свойств нанесенных полимер модифицированных катализаторов на основе палладия в низкотемпературном гидрировании непредельных спиртов

DEPENDENCE OF THE CATALYTIC PROPERTIES OF APPLICATED POLYMERS OF MODIFIED CATALYSTS BASED ON PALLADIUM IN LOW-TEMPERATURE HYDROGENATION OF UNSPHERE ALCOHOLS

Alima Zharmagambetova

doctor of Chemical Sciences, Professor, Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry named after D.V. Sokolsky, Kazakhstan, Almaty

Aigul Zamanbekova

PhD doctor, lecturer of Kazakh Leading Academy  of Architecture and Civil Engineering, Kazakhstan, Almaty

Aiganym Ismailova

PhD doctor, lecturer of Kazakh Leading Academy  of Architecture and Civil Engineering, Kazakhstan, Almaty

Аннотация. В ходе приготовления Pd-полимер/ZnO каталити­ческой системы изучалось влияние природы растворителей (этанол, вода) на активность этих катализаторов в реакции гидрирования модельного соединения – 2-пропен-1-ола. В качестве полимера-модификатора применялись: полигексаметиленгуанидиний хлорид (ПГМГ), сополимер декстрана с полиакриловой кислотой (СопД-ПАК), поливинил пир­ролидон (ПВПД), поли-4-винилпиридин (П4ВП) и полиэтиленгликоль – ПЭГ. Оптимальным катализатором, приготовленном из водных растворов оказался СопД-ПАК, хорошо растворимый в воде, тогда как наиболее активной системой, приготовленной из этанольных растворов оказался П4ВП.

Abstract. During the preparation of the Pd-polymer/ZnO catalyst system, the effect of the nature of the solvents (ethanol, water) on the activity of these catalysts in the hydrogenation of the model compound, 2-propen-1-ol, was studied. As a polymer-modifier, polyhexamethyleneguanidinium chloride (PGMG), a dextran-polyacrylic acid copolymer (SOPD-PAA), polyvinyl pyrrolidone (PVPD), poly-4-vinylpyridine (P4VP) and polyethylene glycol-PEG were used. The optimum catalyst prepared from aqueous solutions was SOPD-PAA, which is highly soluble in water, whereas the most active system prepared from ethanol solutions was P4VP.

Ключевые слова: Pd-полимер/ZnO каталитическая система; полимер-модификатор; поливинил пирролидон.

Keywords: Pd-polymer/ZnO catalyst system; polymer-modifier; polyvinyl pyrrolidone.

Использование наноразмерных частиц металлов в катализе является одним из основных областей их применения и обусловлено тем, что уменьшение размеров частиц способствует увеличению числа каталитических центров, участвующих в процессе, а, следовательно, и повышению активности катализатора при низком содержании металлов [1]. Одним из главных препятствий к их применению является низкая стабильность из-за агломерации. В качестве стабили­заторов наночастиц и одновременно носителей широко применяются полимеры [2]. Перспективным направлением исследований в этой области является разработка катализаторов, получаемых путем иммоби­лизации полимерметаллических комплексов на твердые неорганические носители, где происходит формирование на поверхности носителей металлокомплексов с полимерыми лигандами, позволяющими сохранить относительную подвижность активных центров в реакционной среде [3, 4].

Известно, что поведение растворимых макромолекул, их кон­формация зависят от выбора растворителя. В связи с этим, в данной работе было изучено влияние природы растворителя в процессе приготовления нанесенных полимер-протектированных палладиевых катализаторов с использованием различных полимер-модификаторов. Для приготовления катализаторов по разработанной нами методике последовательным осаждением полимера, а затем ионов металла (Pd) на поверхности носителей при постоянном перемешивании из водных и спиртовых растворов в качестве модификаторов были использованы полимеры с различными функциональными группами (полигексаметилен­гуанидин - ПГМГ, поливинилпирролидон – ПВПД, поливинилпиридин – П4ВП, сополимер декстрана с полиакриловой кислотой – СопД-ПАК, полиэтиленгликоль – ПЭГ), характеризующиеся различной раствори­мостью, а следовательно и набухаемостью при формировании полимер­металлических комплексов в воде и этаноле. Носитель – оксид цинка. Приготовленные 1 %Pd-полимер/ZnO катализаторы были протестированы в гидрировании 2-пропен-1-ола в мягких условиях.

Максимальная скорость реакции достигается на катализаторе, модифицированном П4ВП. Система с СопД-ПАК оказалась самой неак­тивной. По-видимому, в данном случае низкая скорость обусловлена двойной обработкой этанолом нерастворимого в спирте СопД-ПАК (при приготовлении катализатора, а также в процессе гидрирования). Это приводит к сжатию макромолекулы и недоступности ионов палладия, расположенных внутри полимерной матрицы, для активации субстрата и водорода. По данным электронной микроскопии вид 1 %Pd-СопД-ПАК/ZnO катализатора, приготовленного из спирта (рисунок 1, б) значительно отличается от приготовленного из водных растворов (рисунок 1, а). СопД-ПАК в воде растворим, что способствует формированию более однородных наночастиц палладия с размерами 1‑2 нм, «встроенных» в полимерную матрицу, объемно обволакивающую кристаллиты оксида цинка. Такая форма наночастиц в объеме полимера объясняется, по-видимому, конформацией сополимера декстрана с ПАК, которая представляет собой сферические щетки с полисахаридным ядром и короной из акриловой кислоты. В спирте СопД-ПАК сжимается и при формировании нанесенных на ZnO катализаторов образует более крупные частицы с размерами 6-8 нм.

Рисунок 1. Микрофотографии (ПЭМ) 1 %Pd-СопД-ПАК/ZnO катализаторов, приготовленных из воды (а) и из спирта (б)

Катализаторы, модифицированные ПГМГ и ПВПД, занимают промежуточное положение. Однако для обеих систем синтез из спиртовых растворов является оптимальным, что, возможно связано с частичным восстановлением палладия подвижным водородом ОН групп этанола в присутствии основания (ПГМГ, ПВПД) в процессе приготовления. Об этом свидетельствует темно-серый цвет полученных катализаторов.

Косвенным доказательством наличия палладия в нульвалентном состоянии в вышеуказанных системах является проведение процесса гидрогенизации без предварительного восстановления катализаторов в условиях опыта в реакторе (рисунок 2).

Примечание: 1 – без насыщения; 2‑5 мин; 3‑10 мин; 4‑20 мин; 5‑30 мин; 6 – восстановлен NaBH4.

Условия проведения: катализатор-0,05г; растворитель этанол-20мл; Т-40oС; Р-1атм

Рисунок 2. Зависимость изменения кинетических кривых гидрирования 2-пропен-1-ола от времени насыщения в присутствии 1 %Pd-П4ВП/ZnO катализатора, приготовленного из этанольных растворов

Скорость реакции на катализаторах, предварительно восстанов­ленных в реакторе в течение 10-30 минут, практически одинаковая и составляет 5,0-5,4 *10² моль/с, т. е. длительность данного процесса можно сократить с 30 до 10 минут. Катализатор, восстановленный борогидридом натрия, практически не требует дополнительного восстановления. Скорость гидрирования 2-пропен-1-ола на нем достигает максимума и составляет 6,3*10² моль/с. Возможно, наряду с восстановительной функцией NaBH₄ способствует дополнительному разрыхлению поверхностного слоя катализатора за счет достаточно бурного выделения водорода при гидролизе. На катализаторах, приготовленных из водных растворов, по уменьшению скорости реакции, макролиганды располагаются в ряд: СопД-ПАК > ПГМГ > ПЭГ > ПВПД (рисунок 3), т. е. получена прямо противоположная зависимость (в сравнении с синтезированными из спирта) активности катализаторов от природы полимера-модификатора.

Активность 1 %Pd-СопД-ПАК/ZnO максимальна, несмотря на то, что процесс гидрирования проводился в этаноле, в котором СопД-ПАК не растворяется, следовательно, не набухает его комплекс с палладием.

Примечание: 1-ПГМГ, 2-ПВПД, 3- СопД-ПАК, 4-ПЭГ.

Условия опыта: катализатор-0,05г; растворитель этанол-25мл; Т-40^ОС; Р-1атм.

Рисунок 3. Кинетические кривые гидрирования 2-пропен-1-ола на 1 %Pd-полимер/ZnO катализаторах, приготовленных из водных растворов

Таким образом, среда формирования оказывает большее влияние на свойства образующегося полимерсодержащего катализатора, чем среда проведения процесса жидкофазного гидрирования.