Моделирование процесса синтеза метанола из углекислого газа

Влияние парникового эффекта на окружающую среду является мировой проблемой. Оно связано с огромными выбросами углекислого газа в атмосферу.

Существует несколько способов уменьшения выбросов диоксида углерода в атмосферу:

• переход от углеродных видов топлива к безуглеродным;
• улавливание и хранение диоксида углерода;
• переработка диоксида углерода до ценных веществ.

Конверсия углекислого газа рассматривается как дополнительный вариант к хорошо известным стратегиям улавливания, связывания и хранения для сокращения атмосферного CO₂. Этот подход привлекателен в отношении стратегии, поскольку СО₂ может быть преобразован в ценное химическое вещество. Таковыми являются диметиловый эфир, метанол и др.  Среди имеющихся вариантов метанол является наиболее выгодным вариантом, который может быть получен в результате гидрирования CO₂ и использован для использования как топливо или в качестве посредника в производстве других соединений [4].

В процессе гидрирования CO₂ основными реакциями являются [2]:

Образование метанола:

СО₂ + 3Н₂  ⇆  СН₃ОН + Н₂О,           DH_298K = -49,5 кДж/моль                                                        (1)

СО + 2Н₂  ⇆ СН₃ОН.                    DH_298K = -90,5 кДж/моль                                                         (2)

Побочной реакцией является реакция водяного газа:

CO₂ +  H₂ ‎⇆ CO + H₂O.                    DH_298K = 41,19 кДж/моль                                                     (3)

Конверсия CO₂ в полезные химические вещества может осуществляться гомогенными, гетерогенными и ферментативными каталитическими системами. Гомогенные катализаторы обычно обладают более высокой активностью, но гетерогенные катализаторы имеют то преимущество, что они проще с точки зрения конструкции реактора, разделения, обработки, стабильности и возможности повторного использования катализатора [1]. Поэтому было отдано предпочтение преобразованию CO₂ в метанол с использованием гетерогенных катализаторов. В качестве катализаторов процесса в основном используются медносодержащие катализаторы.

Процесс синтеза моделируется как классический процесс синтеза метанола из синтез-газа. Однако в исследовании вместо обычного сырья принимается смесь углекислого газа и водорода. Используемым катализатором принимается разработанный китайскими учеными, волокнистый катализатор Cu/Zn/Al/Zr. 

Моделирование проводится с использованием программы Aspen Plus V8.8. В качестве пакета свойств использовался пакет SRK (Soave-Redlich-Kwong). Метод свойств SRK позволяет моделировать процессы, в которых смесь неполярных (например, СО₂) и полярных (такие как вода) соединений эксплуатируются при высоких температурах и давлениях, с высокой точностью.

В качестве реактора рассматривается изотермический трубчатый реактор синтеза метанола c неподвижным слоем катализатора, охлаждаемый внешним потоком воды. В модели реактора рассматриваются три основные реакции, протекающие при синтезе метанола. Эти реакции – гидрирование СО₂, гидрирование СО и реакция водяного газа.

Рабочими температурой и давлением были определены как 250 ^оС и 5 МПа. Следующие скорости реакции для используемого катализатора применяются в качестве входных данных для реакторного блока: гидрирование СО₂: 0.099, реакция водяного газа: 0.087 и гидрирования CO: 1. Таким образом, конверсия СО₂ (за один проход) составляет 17,7 %, что практически соответствует в исследовании [1]. Разница зависит от выбора катализатора и оборудования, а также от другой оптимизации процесса. Весь монооксид углерода, образующийся в реакции водяного газа, гидрируется в следующей реакции, так как не должно быть образования СО в процессе.

Водород и углекислый газ вводятся в реактор в молярном соотношении H₂:CO₂ = 3:1, что соответствует литературным данным для получения эффективных коэффициентов конверсии [3]. На рисунке 1 приведена схема процесса синтеза метанола.

Рисунок 1. Схема процесса синтеза метанола

Далее в таблице 1 представлен материальный баланс процесса.

Таблица.

Материальный баланс процесса

В результате исследования были определены зависимости выхода целевого продукта от режимных параметров, таких как температура и давление реактора, соотношение Н₂:СО₂ и объемная скорость подачи сырья (ОСПС).

Увеличение температуры процесса в реакторе увеличивает выход метанола, и максимальный выход составляет 17,7% при температуре 250 ^оС. Дальнейшее увеличение снижает выход продукта. Это связано с равновесием гидрирования СО₂. Повышение давления также увеличивает выход метанола в процессе, однако оно ограничивается аппаратурным оформлением процесса. Соотношение Н₂:СО₂ также повышает выход продукта, однако ограничивается производительностью процесса и ОСПС. Повышение ОСПС снижает выход метанола при температуре 200 ^оС. Повышение ОСПС при температуре 250 ^оС до 10 ч^-1 незначительно снижает выход метанола, однако дальнейшее повышение ОСПС приводит к сильному снижению выхода.

Были выявлены оптимальные параметры процесса – температура 250 ^оС, давление 5 МПа, соотношение Н₂:СО₂ = 3, ОСПС= 8 ч^-1.