Статья:

Синтез гексаметилена бис[(метилоило) карбамата] и его химические свойства

Конференция: XLII Студенческая международная заочная научно-практическая конференция «Молодежный научный форум: естественные и медицинские науки»

Секция: Химия

Выходные данные
Муродов А.А. Синтез гексаметилена бис[(метилоило) карбамата] и его химические свойства // Молодежный научный форум: Естественные и медицинские науки: электр. сб. ст. по мат. XLII междунар. студ. науч.-практ. конф. № 2(41). URL: https://nauchforum.ru/archive/MNF_nature/2(41).pdf (дата обращения: 25.09.2018)
Лауреаты определены. Конференция завершена
Эта статья набрала 30 голосов
Мне нравится
Дипломы
лауреатов
Сертификаты
участников
Дипломы
лауреатов
Сертификаты
участников
на печатьскачать .pdfподелиться

Синтез гексаметилена бис[(метилоило) карбамата] и его химические свойства

Муродов Акбаршох Акромович
студент 2 курса, Ташкентский государственный стоматологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Атаходжаева Матлуба Абдураимовна
научный руководитель, канд. хим. наук, доц. кафедры медицинской и биологической химии, Ташкентский государственный стоматологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент

 

Сегодня почти во всех областях техники, в сельском хозяйстве из производных карбаматов и бис-карбаматов выявлены некоторые, обладающие разнообразной активностью, например: в технике для повышения адгезии фторопластв[1]; F-промотор адгезии [2]; смачивающие вещества [3]; сшивающие агенты, для отвердения жидких покрытий [4]; в качестве стойкого клея [5];покрытия поверхностей [6]; в качестве пенопласта [7]; как высокоплавкие вещества [8]; в фотографических эмульсиях [9]; как антифоулинговое средство [10]; увеличивающие фоточувствительность полимеров в 16–50 раз [11] и многие другие. Кроме того, карбаматы использовались в качестве фунгицидных средств [12]. Этот список может быть предложен: так широка область применения производных карбаматов, бис-карбаматов и полиуретанов [10]. Поэтому поиск и синтез, а также технологии производных бис-карбаматов являются актуальной задачей современной органической химии.

Разработанный нами метод получения гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] заключается в нуклеофильном присоединении (AN) метанола к гексаметилдиизоцианату при температуре 20–400С в присутствии растворителя и катализатора (основания), фильтрировании и сушке при температуре 155–1600С.

В процессе получения гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] газообразные и твердые отходы не образуются. В качестве жидкого отхода образуется растворитель и катализатор, которые после регенерации используются в последующих операциях.

Конечный готовый продукт гексаметилен бис[(метилоило)карбамат] представляет собой бесцветный порошок с температурой плавления 102–1030С, растворяется в ДМФА, DMSO,HCOOHи в других органических растворителях.

Предлагаемый безотходный метод получения ростостимулятора технический растений ХМ-1 включает получение гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] взаимодействием гексаметилендиизоционата с метанолом в присутствии катализатора триэтиламина и растворителя диметилформамида.

Химизм процесса:

Химическое поведение диизоцианатов наиболее полно согласуется с таким распределением электронных плотностей в –N=C=Oгруппе, которые описываются сопряжением следующих структур (I–III):

I                                      II                                            III

Азот и кислород в –N=C=O группе несут, в основном, отрицательный заряд и обладают электронодонорными свойствами. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. В некоторых случаях диизоцианаты также могут играть роль электрофильныхтагентов. Наиболее типичны (характерны) для них реакции нуклеофильного присоединения с участием кислород- и азотосодержащих веществ.

 

«ОН» группа метанола, имея свободную электронную пару, атакует электрофильный центр в молекуле гексаметилендиизоционата с образованием промежуточного продукта (С), который перегруппировывается в бис-карбамат: (C)

Химические превращения гексаметилен бис[(метилоило)карбамата]

1.  Получение N,N’–динитрозозамещенные гексаметилен бис [(метилоило)карбамата]

Реакция нитрозирования производных бис-алкил-карбамаов является сравнительно мало исследованной.

По данным литературы и собственных исследований при нитрозировании реагируют атомы азота, непосредственно связанные с полиметиленовой цепью.

В результате реакции нитрозирования гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] нитритом натрия (в избытке) в 98%-ной муравьиной кислоте при температуре 0+40С получены N,N’-динитрозозамещенные гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] с выходами 71,2%.

Реакция протекает по схеме:

I                                                                            II

N-нитрование протекает по механизму электрофильного замещения. Атакующим агентом является нитрозный – ион NO+. Так как азотистая кислота, являющаяся наиболее распространенным нитрозирующим агентом, в свободно виде не существует, то для проведения процесса используют нитрат натрия и сильную кислоту (HCOOH). Образующаяся при этом азотистая кислота, присоединяя протон, генерирует ион NO+

или

N,N`– динитрозирование ведется при охлаждении реакционной смеси. Повышения температуры нежелательно, так как это уменьшает выход целевого продукта, а иногда сказывается на направлении реакции.

Идентификацию N-нитрозосоединений проводят по полосам поглощения N-нитрозогрупп. Для >N-N=O групп характерна сильная полоса в области 1500-1430 см-1.

2.  Получение N,N`– динатрийзамещенных гексаметилен бис [(метилоило)карбамата]

Одним из методов металлирования, который может быть осуществлен с применением N-металлирования, является замещением натрием атома водорода в N-H группе.

Гексаметилен бис[(метилоило)карбамат] подвергают направленному металлированию по N-H группам посредством с CH3ONa.

Реакция N,N`– диметилирования протекает по следующей схеме:

Синтез N,N’– динитрозозирование гексаметилен бис [(метилоило)карбамата]

В трехгорловую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещают 23,2 г (0,1 моль) растворенного в 200 мл муравьиной кислоты гексаметилен бис[(метилоило)карбамата]. При постоянном помешивании, при температуре 0-40С по порциям добавляют 0,5 нитрита натрия в избытке в течение 3,5–4,0 часов. После окончания реакции продукт выливают в литровый стакан, добавляют 500 мл холодной воды; отфильтровывают от выделившегося осадка, промывают бензолом и сушат. Индивидуальность N,N’- динитрозосоединений устанавливалась ТСХ на пластинках “Silifol”. Выход 21,53 г (71,3 %). Т.разл.=3000>

Найдено, %           С 41,03      H 6,02        N 19,01

Вычислено

ДляC10H18N4O6, % C 41,38      H 6,20        N 19,31

Синтез N,N’-натрийзамещенного гексаметилен бис[(метилоило)карбамата]

В трехгорловую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, автомешалкой, термометром помещают CH2Ona (из 0,031 г/моль Naи 30 мл абсолютированного метанола) прибавляют 2,32 г (0,01 моль) гексаметилен бис[(метилоило)карбамата]. Смесь перемешивают 2 часа при 200С и 2 часа при 400С, осадок отфильтровывают, промывают аюсолютным метанолом и получают N,N’-динатрий гексаметилен бис[(метилоило)карбамат].

Выход 1,92 г (69,1%). Т.пл.=3000С(разл.)

Найдено, %:          N 9,88

Вычислено для

C10H18Na2N2O4, %:         N 10,14

 

Список литературы:
1. Вязьмин С.Ю., Березина С.Е., Ремизова Л.А., Домнин И.Н., Гляйтер Р. Синтез новых сопряженных диинов, содержащих карбаматные группы, и изучении их свойств // Ж.орган.хим., №6, 2002. – С.217–829.
2. Махсумова Н.А., Бобоев И.Д., Джураев А.Д., Махсумов А.Г. Синтез производных гексаметилен бис[N,N’-(замещенные)мочевины] и их свойства // Kimyovakimyotehnologiyasi, №3, 2005, – С, 41–45.
3. Махсумов А.Г., Бобоев И.Д., Сулаймонов Б.И., Лутфуллаев С. Азобирикмахосилаларини синтез ива хоссалари // Kimyovskimyotehnologiyasi, №4, 2005. – 19–22 б.
4. Озаки Масами, Фукумото Сунитиро Таман Риудзи и др. Производный карбамата и фунгицида сельского хозяйства // Пат. 2002105160/04 Россия, МКП7 С 07 С 27/20, А 01 N 47/12, Заявл. 03.08.2000, опубл. 20.11.2003.
5. Хатамова М.С., Махсумов А.Г., Балтабаев У.А. Полиметилен бис[(алкил)карбаматы] и нитрозирование на его основе // Илмий маколалар туплами, Термез, 2005, – С.245–247.
6. Хатамова М.С., Махсумов А.Г., Бобоев И.Д. Синтез новых поли диалкил производных бис-карбаматов и их свойств // Труды МНТК «Высокие технологии и перспективы интеграции образования, науки и производства», Ташкент, Том 1, 2006. – С.270–272.
7. Arimitsu koji, Ichimura Kumihiro. Нелинейные органические реакции 9-флоренилметилкарбаматов с получением разветвленных алифатических аминосоединений и их применение в фотополимерных системах // J. Mater.Chem. – Vol 14, №3, 2004. – P. 33–343.
8. Cerep S.A., Motile Magali, Saniere Laurent, Nicolai Eric, Potin Dominique. Получение арилкарбаматов, применение и использование // Заявл. 2843750 Франция, МКП7 С 07 D 405/12; Ф 61 К 31/45; № 0210542; заявл. 23.08.2002; опубл. 24.02.2004.
9. Mitsui Chemicals, Aso Shinji, Noguchi Takeshi, Ogawa Shinji. Uretane Compound and process for producing polycyclic aliphatic diisocyanate // Пат. 6204409 СШАМКП7С 07 271/20. Заявл. 30.03.1999. Опубл. 20.03.2001
10. Musa Osama M., MeLeancolin, Bonneau Mark, Nicolic Nikola. Промоторы адгезии, содержащие функциональные группы силана, карбамата или мочевины и донорную или акцепторную группу // Пат. 6441213 США, МКП7 С 07 F 7/04; N 09/573804. Заявл. 18.05.2000, опубл. 28.08.2002.
11. Winkonski Karen, Liu Xianbin, fava Clandiney A., Brown Daniel H. Жидкие композиции IPBC (3-йод-ц-пропанил бутил карбамата) в эфире. // Пат. 6616740 США, МКП7 А 01 N 47/12,A 01 N 47/10. Заявл. 06.12.2002, Опубл. 09.09.2003.
12. ZhaoHong. Способ получения триазинкарбаматов // Пат. 620-4381 США, МКП7 С 07 D 251/50. Заявл. 17.05.1999, опубл. 20.03.2001.