Синтез гексаметилена бис[(метилоило) карбамата] и его химические свойства

Сегодня почти во всех областях техники, в сельском хозяйстве из производных карбаматов и бис-карбаматов выявлены некоторые, обладающие разнообразной активностью, например: в технике для повышения адгезии фторопластв[1]; F-промотор адгезии [2]; смачивающие вещества [3]; сшивающие агенты, для отвердения жидких покрытий [4]; в качестве стойкого клея [5];покрытия поверхностей [6]; в качестве пенопласта [7]; как высокоплавкие вещества [8]; в фотографических эмульсиях [9]; как антифоулинговое средство [10]; увеличивающие фоточувствительность полимеров в 16–50 раз [11] и многие другие. Кроме того, карбаматы использовались в качестве фунгицидных средств [12]. Этот список может быть предложен: так широка область применения производных карбаматов, бис-карбаматов и полиуретанов [10]. Поэтому поиск и синтез, а также технологии производных бис-карбаматов являются актуальной задачей современной органической химии.

Разработанный нами метод получения гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] заключается в нуклеофильном присоединении (A_N) метанола к гексаметилдиизоцианату при температуре 20–40⁰С в присутствии растворителя и катализатора (основания), фильтрировании и сушке при температуре 155–160⁰С.

В процессе получения гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] газообразные и твердые отходы не образуются. В качестве жидкого отхода образуется растворитель и катализатор, которые после регенерации используются в последующих операциях.

Конечный готовый продукт гексаметилен бис[(метилоило)карбамат] представляет собой бесцветный порошок с температурой плавления 102–103⁰С, растворяется в ДМФА, DMSO,HCOOHи в других органических растворителях.

Предлагаемый безотходный метод получения ростостимулятора технический растений ХМ-1 включает получение гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] взаимодействием гексаметилендиизоционата с метанолом в присутствии катализатора триэтиламина и растворителя диметилформамида.

Химизм процесса:

Химическое поведение диизоцианатов наиболее полно согласуется с таким распределением электронных плотностей в –N=C=Oгруппе, которые описываются сопряжением следующих структур (I–III):

I                                      II                                            III

Азот и кислород в –N=C=O группе несут, в основном, отрицательный заряд и обладают электронодонорными свойствами. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. В некоторых случаях диизоцианаты также могут играть роль электрофильныхтагентов. Наиболее типичны (характерны) для них реакции нуклеофильного присоединения с участием кислород- и азотосодержащих веществ.

«ОН» группа метанола, имея свободную электронную пару, атакует электрофильный центр в молекуле гексаметилендиизоционата с образованием промежуточного продукта (С), который перегруппировывается в бис-карбамат: (C)

Химические превращения гексаметилен бис[(метилоило)карбамата]

1.  Получение N,N’–динитрозозамещенные гексаметилен бис [(метилоило)карбамата]

Реакция нитрозирования производных бис-алкил-карбамаов является сравнительно мало исследованной.

По данным литературы и собственных исследований при нитрозировании реагируют атомы азота, непосредственно связанные с полиметиленовой цепью.

В результате реакции нитрозирования гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] нитритом натрия (в избытке) в 98%-ной муравьиной кислоте при температуре 0+4⁰С получены N,N’-динитрозозамещенные гексаметилен бис[(метилоило)карбамата] с выходами 71,2%.

Реакция протекает по схеме:

I                                                                            II

N-нитрование протекает по механизму электрофильного замещения. Атакующим агентом является нитрозный – ион NO⁺. Так как азотистая кислота, являющаяся наиболее распространенным нитрозирующим агентом, в свободно виде не существует, то для проведения процесса используют нитрат натрия и сильную кислоту (HCOOH). Образующаяся при этом азотистая кислота, присоединяя протон, генерирует ион NO⁺

или

N,N`– динитрозирование ведется при охлаждении реакционной смеси. Повышения температуры нежелательно, так как это уменьшает выход целевого продукта, а иногда сказывается на направлении реакции.

Идентификацию N-нитрозосоединений проводят по полосам поглощения N-нитрозогрупп. Для >N-N=O групп характерна сильная полоса в области 1500-1430 см^-1.

2.  Получение N,N`– динатрийзамещенных гексаметилен бис [(метилоило)карбамата]

Одним из методов металлирования, который может быть осуществлен с применением N-металлирования, является замещением натрием атома водорода в N-H группе.

Гексаметилен бис[(метилоило)карбамат] подвергают направленному металлированию по N-H группам посредством с CH₃ONa.

Реакция N,N`– диметилирования протекает по следующей схеме:

Синтез N,N’– динитрозозирование гексаметилен бис [(метилоило)карбамата]

В трехгорловую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, помещают 23,2 г (0,1 моль) растворенного в 200 мл муравьиной кислоты гексаметилен бис[(метилоило)карбамата]. При постоянном помешивании, при температуре 0-4⁰С по порциям добавляют 0,5 нитрита натрия в избытке в течение 3,5–4,0 часов. После окончания реакции продукт выливают в литровый стакан, добавляют 500 мл холодной воды; отфильтровывают от выделившегося осадка, промывают бензолом и сушат. Индивидуальность N,N’- динитрозосоединений устанавливалась ТСХ на пластинках “Silifol”. Выход 21,53 г (71,3 %). Т.разл.=300⁰>

Найдено, %           С 41,03      H 6,02        N 19,01

Вычислено

ДляC₁₀H₁₈N₄O₆, % C 41,38      H 6,20        N 19,31

Синтез N,N’-натрийзамещенного гексаметилен бис[(метилоило)карбамата]

В трехгорловую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, автомешалкой, термометром помещают CH₂Ona (из 0,031 г/моль Naи 30 мл абсолютированного метанола) прибавляют 2,32 г (0,01 моль) гексаметилен бис[(метилоило)карбамата]. Смесь перемешивают 2 часа при 20⁰С и 2 часа при 40⁰С, осадок отфильтровывают, промывают аюсолютным метанолом и получают N,N’-динатрий гексаметилен бис[(метилоило)карбамат].

Выход 1,92 г (69,1%). Т.пл.=300⁰С(разл.)

Найдено, %:          N 9,88

Вычислено для

C₁₀H₁₈Na₂N₂O₄, %:         N 10,14