Изучение структуры и производства в России углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки (УНТ) – это вытянутые структуры цилиндрической формы, имеющие диаметр один или несколько десятков нанометров и длину в несколько микрон, которые состоят из 1 или более графеновых слоев, свернутых в трубку, с углеродными атомами гексагональной структуры. Как правило, трубки оканчиваются головкой полусферической формы, которая может быть рассмотрена как половинная молекула фуллерена.

Было установлено, что углеродные нанотрубки превосходят в разнообразии структур и различных характеристик класс фуллеренов, которые представляют собой молекулярную форму углерода. Отличие УНТ в том, что нанотрубки совмещают в себе свойства как молекул, так и твёрдого тела, также они могут рассматриваться как промежуточное между молекулярным и конденсированным состояние вещества [1, с.32].

Идеальной нанотрубкой является плоскость из графена, которая свернута в цилиндр, или поверхность, которая выложена шестиугольниками правильной формы, у которых в вершинах располагаются углеродные атомы.

Производство нанотрубок в России представлено двумя производствами: OCSiAl и Таунит. Для начала подробнее рассмотрим первое из них. Производство в Новосибирске оказалось лидирующим в данной отрасли по выпуску углеродных нанотрубок. Задачей научного руководителя OCSiAl и группы предпринимателей было создание технологии синтезирования нанотрубок в промышленных масштабах, а также уменьшение их стоимости. Предполагалась такая технология, в которой молекула углерода была бы растворена в металлической наночастице в процессе разложения углеводородов при участии катализаторов. Когда достигается высокий уровень концентрации, происходит выделение углерода в количестве, которое оказалось избыточным. При стандартном синтезе однослойные углеродные нанотрубки обычно осаждаются на поверхности [2, с.54].

Было предложено новое решение, которое дало возможность перевести процесс на газовый режим, причем как сам катализатор, так и синтез углеродных нанотрубок проводились в одном технологическом цикле. Такая технологическая схема главным образом отличается тем, что она выпускает намного больше нанотрубок, чем производят обычно. По причине того, что в тот момент их производством занимались в основном в лабораториях и получали нанотрубки в малых объемах, стоимость одного килограмма была от 150000 долларов.

При достижении своей цели производители уменьшили цену на УНТ примерно в 100 раз – она составляла около 2000 долларов за кг. Кроме выпуска качественных нанотрубок по невысокой цене, OCSiAl занялся разработкой технологии по упрощению процесса ввода нанотрубок в различные материалы.

После синтезирования происходит слипание трубок в пучки, и для эффективной работы необходимо разбить эти самые пучки, что является довольно сложным процессом. После этого нужно осуществить правильный ввод этих трубок в материал. Данные проблемы были решены путем изготовления растворов с высокой концентрацией нанотрубок с разбитыми в них пучками трубок.

По данной технологии изготовляется 90 % от производства всех углеродных нанотрубок в мире, остальную долю составляет производство в небольших лабораториях. При этом на продажу поступает весь объем произведенных нанотрубок; процент зарубежных покупателей более, чем в 2 раза превосходит российские [3, с.27].

В 2015 году компанией было синтезировано 1200 килограмм нанотрубок, в последующем году – в четыре раза больше, но спрос на рынке все равно оставался больше, чем предложение. По прогнозам для обеспечения всех нуждающихся в нанотрубках отраслей потребуется не менее 145000 тонн УНТ.

Второе существующее производство нанотрубок в россии – Таунит. В Тамбовском государственном техническом университете вместе с центром машиностроения был проведен комплекс работ по разработке промышленной технологии по изготовлению углеродных наноматериалов (УНМ) с применением CVD-процесса (Chemical vapor deposition).

Было проведено множество исследований экспериментального характера при проведении процесса в разных реакционных аппаратах (трубчатого типа, с подошвой плоской формы и виброожиженным катализаторным слоем).

Процесс проводился при следующих условиях: время процесса – 20-40 мин, температура – 600-680 °С, исследуемый углеводород – смесь пропана с бутаном, слой катализатора толщиной 0,25-0,75 мм.

Параллельно проводились исследования характеристик нанотрубок, полученных в условиях лаборатории  [4, с.10].

В таблице 1 приведены свойства углеродных наноматериалов, синтезированных в ходе исследований вместе с институтами РАН, Российским научным центром и другими объединениями.

Таблица 1.

Характеристики УНМ

По результатам синтеза установлено, что полученные наноматериалы являются одномерными образованиями графита поликристаллической структуры нитевидной формы с размерами в диапазоне микрометров, которые представляют из себя многослойные конусообразные трубки из слоев графена.

Для заданной производительности нескольких тонн была установлена нецелесообразность применения трубчатого реактора из-за его больших габаритов и невозможности поддержания стабильности в работе оборудования.

Посредством установления нагревателей в самой реакционной зоне была достигнута равномерность распределения температурного поля. Была достигнута подача мелкодисперсного Ni/Mg (катализатор) порошообразной формы и выгрузка конечного продукта без проведения разгерметизации установки, что позволило добиться непрерывного цикла 8-10 часов.

Сам катализатор, который выложен на подложке в виде тонкого слоя, в процессе производства неподвижен, благодаря чему обеспечивается постоянство параметров синтеза нанокристаллов, и в итоге стабильности характеристик получаемого продукта. Такой способ подачи и распределения в реакционной зоне исходного углеводорода в виде газа предотвратил унос катализатора, который характерен для трубчатых реакторов.

Процесс синтеза углеродных наноматериалов состоит из следующих этапов:

1. подогрев реакционной зоны до 550-690 °С;
2. продувка реактора инертом (Ar, He);
3. загрузка и распределение катализатора на подложку;
4. подача исходного газового потока, которая сопровождается получением наноматериала;
5. выгрузка конечного продукта.

Далее заново производится подача катализатора и цикл запускается заново без снижения температуры реактора и его разгерметизации. По итогам применения данного реактора в промышленности можно говорить о надежности его систем, сам же синтезированный УНМ – многослойные трубки с диаметром наружного слоя 20-40 нанометров с длиной от 2 микрометров – обладает достаточной чистотой (более 99 %) после процесса отмывки кислотами.

Получаемый продукт, реализуемый под маркой «Таунит», является хорошо диспергируемым, в процессе хранения не слеживается, хорошо распределяется в жидкостях органической и неорганической природы.

Данная технологическая схема дает возможность изменять параметры углеродных наноматериалов в широких пределах в зависимости от условий использования в конкретных производствах [5, с.18].

Производство углеродных нанотрубок в настоящий момент приобрело масштабный характер, и конечный продукт уже имеет относительно невысокую стоимость. Модифицирование материалов углеродными многослойными нанотрубками открывает новые области их применения, что обуславливает актуальность данной работы.

Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам углеродные нанотрубки становятся ключевым материалом для развивающихся нанотехнологий и, в частности, для производства композиционных материалов широкого назначения.