ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННОМ СПЛАВЕ GA-IN-SN

Аннотация. Сплавы галлия представляют собой перспективные материалы в наноэлектронике. Проведенные в настоящей работе исследования методом ЯМР выявили изменения в поведении наноструктурированного сплава Ga-ln-Sn по сравнению с объемным сплавом. Обнаружено, что при охлаждении образца появляется расщепление линий ЯМР ⁷¹Ga от жидкой части сплава на две компоненты, которое сопровождается постепенной трансформацией низкочастотного сигнала в высокочастотный. Измерения продемонстрировали, что расщепление линии ⁷¹Ga происходит из-за фазового перехода жидкость-жидкость в диапазоне температур сосуществования двух спектральных компонент.

Ключевые слова: наноструктурированный сплав Ga-In-Sn; фазовый переход жидкость-жидкость; ЯМР.

Введение

В настоящее время галлий и его двойные и тройные сплавы (Ga-In, Ga-Sn, Ga-In-Sn) широко исследуются и используются благодаря ряду их уникальных свойств, таких как низкая температура плавления, склонность к переохлаждению, низкая токсичность, высокие теплопроводность и электропроводность. Галлий и его сплавы находят применение в качестве основы для самокалибрующихся термометров и температурных сенсоров, используются в качестве гибких самовосстанавливающихся контактов, а также в биотехнологиях [1]. Однако свойства, связанные со структурной трансформацией в жидком галлии и его сплавах, остаются малоизученными. Ожидается, что фазовый переход жидкость-жидкость (ФПЖЖ) происходит в сильно переохлажденных жидкостях [2]. В данной работе мы исследовали методом ЯМР фазовый переход жидкость-жидкость в сплаве Ga-In-Sn, введенном в пористое стекло.

Образец и эксперимент

Тройной жидкий расплав эвтектического состава (Ga−75 ат.%, In−17 ат.% и Sn−8 ат.%) вводился в пористое стекло с размерами пор 18 нм под давлением 10 kbar. Из заполненного пористого стекла вырезались образцы размером 3x3x6 мм, затем поверхности образцов очищались от объемного расплава.

Пористые стекла представляют собой губчатую структуру со связной системой хаотичных по форме пор. Каркас пористого стекла на 96% состоит из аморфного кремнезема SiO₂. За размер пор пористого стекла принимают диаметр цилиндра, вписанного в пору.

Измерения проводились методом ЯМР при помощи спектрометра Bruker Avance 400 в магнитном поле 9,4 Т в диапазоне температур от 300 до 150 K. Форма линии ЯМР галлия ⁷¹Ga и индия ¹¹⁵In получены импульсным методом путем преобразования Фурье сигнала свободной прецессии после воздействия на спин-систему 90° импульса. Метод ЯМР оказывается особенно эффективным при исследовании металлических сплавов, поскольку демонстрирует чувствительность к локальным изменениям в жидкостях посредством измерения сдвига резонансной частоты в металлах – сдвига Найта.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлена температурная эволюция спектра ЯМР от жидкого галлия при охлаждении образца от комнатной температуры. При температуре 234 К в спектре возникает вторая компонента с большим сдвигом Найта. По ширине появившейся компоненты спектра можно сделать вывод, что она соответствует жидкой фазе. При дальнейшем охлаждении расплава происходит рост относительной интегральной интенсивности возникшей компоненты с большей частотой и спад интегральной интенсивности компоненты с меньшей частотой. При температуре 210 К наблюдается исчезновение в спектре компоненты с меньшей частотой, а при температуре 172 К в спектре исчезает компонента с большей частотой, что соответствует полной кристаллизации галлия в расплаве. При нагреве образца спектр галлия был однокомпонентным и возникал при температуре 238 K, его сдвиг Найта был близок сдвигу Найта высокочастотной компоненты, наблюдаемой при охлаждении.

Рисунок 1. Эволюция спектра ЯМР ⁷¹Ga с понижением температуры

Появление высокочастотной компоненты в спектре галлия при охлаждении и нагреве расплава происходило на фоне кристаллизации и плавления индия, что позволяет нам предположить, что такое усложнение резонансных линий может быть связано с изменениями в составе расплава. Альтернативной причиной существенных изменений линий ЯМР может быть возникновение фазового перехода жидкость-жидкость в диапазоне температур, при которых сосуществуют две компоненты в спектре галлия.

Как видно из рисунка 2, компонента с более высокой частотой в спектре ⁷¹Ga возникает раньше, чем начинается область кристаллизации индия, что говорит против предположения о концентрационной причине возникновения расщепления линии ЯМР и может свидетельствовать в пользу существования фазового перехода жидкость-жидкость.

Рисунок 2. Температурная зависимость сдвига Найта ⁷¹Ga при охлаждении и нагреве образца

Выводы

Исследования методом ЯМР продемонстрировали существенное отклонение поведения наноструктурированного расплава Ga-In-Sn от свойств его объемного аналога. Обнаружено возникновение дополнительных сигналов галлия от жидкой части расплава при охлаждении образца. С использованием температурных измерений с кристаллизацией и плавлением расплава доказано существование фазового перехода жидкость-жидкость в сплаве Ga-In-Sn, помещенном в пористое стекло.