Исследование диффузионных процессов, проходящих в приконтактной области термоэлемента

Аннотация. В статье исследуется взаимодействие поставщиков PbSb и BiSb с металлами охлаждающих термоэлементов P- и P-типа с полупроводниковыми материалами после изотермической промывки при различных температурах. В статье, исследованы приконтактные области охлаждающих термоэлементов на основе халькогенидов Bi и Sb коммутированны припоями BiSb и PbSb.

Ключевые слова: припой 1, диффузионный слой 2, концентраций 3.

Известно, что тепловые и электрические сопротивления в термопарах являются необходимыми параметрами термоэлементных устройств, которые серьезно влияют на конечные характеристики их мощности, КПД и т. д. Существуют различные подходы в теории термоэлектричества, которые могут надежно оценить это сопротивление. Достигается роль диффузионных явлений в контактном образовании термоэлементов с металлами и достигаются следующие результаты по взаимосвязи термоэлементов и металлов.

Отжиг образцов проводился в вакууме 10 мм. рт. ст. при температурах 100, 150, 180, 220°С в течение 150 часов. Методом оптической микроскопии определялось глубина диффузионных слоев на контактах. Коэффициенты диффузии при каждой температуре оценивались по формуле

где – х² ширина диффузионного слоя, t - время отжига. Экспериментальные результаты определения средних толщин диффузионных фаз при разных температурах и вычисление значения коэффициента диффузии представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения диффузионной длины и коэффициента диффузии в зависимости от температуры

где - к.р. - контакт разрушен.

Взаимодействие меди с эвтектиками припоем PbSb протекает со скоростью сравнимой со скоростью взаимодействия припоя BiSb с полупроводниковыми материалами n и р - типов.

Контакт меди с Bi-Sb после отжига был разрушен как при температуре 100⁰С, так и 220⁰С, и поэтому не представлялось возможным определить толщину диффузионного слоя. По-видимому, скорость взаимодействия на контакте в процессе отжига довольно высокая и за время отжига образуется значительный диффузионный слой. При охлаждении, из-за значительной разности в коэффициентах термического расширения меди. Припоя и вновь образовавшейся фазы возникают значительные механические напряжения, приводящие к разрушению контакта. Причинами, определяющими снижение прочности и повышение сопротивления в контактах вследствие протекания взаимной диффузии, могут быть не только образование новых фаз с сильно отличающимися физико-механическими параметрами. Эффекты, возникающие при сильном различии скоростей встречных диффузионных по токов-эффекты Киркендалла и Френкеля. Конечным следствием последних является образование в прилегающей к контактным областям, обогащенных микродефектами и характеризующих с повышенным сопротивлением.

Для оценки и сравнения химической активности припоев PbSb и BiSb представляет определенный интерес вычисления таких параметров диффузии как энергии активации Q и пред экс потенциального множителя В₀. Известно [1], что коэффициент диффузии описываете я основным уравнением диффузии

где Q - энергия активации процесса, D₀ - пред экспоненциальный множитель. Необходимым условием корректности вычисления энергии активации из основного уравнения диффузии является независимость значений D₀ и  от температуры в исследуемом интервале температур.

Для выявления границ независимости  D₀ от температуры на рис. 1 и рис. 2 представлены зависимости по данным полученным из графиков, представленных на рис. 3.Тб а, б. Значение глубины диффузии  для вычисления  взяты из графиков через каждые 10⁰С. На рис. 1 и рис. 2 представлены зависимости от температуры.

Как видно из рис, 1 на контактах 2 и 3 в области исследуемых температур хорошо ложатся на прямую, что свидетельствует о наличии одного механизма диффузии. В данном случае, вероятно, происходит взаимная диффузия компонент припоя и материалов п-и р-типов друг в друга из-за наличия градиента концентраций на контакте. В взаимодействие припоя PbSb с медью происходит, судя по зависимости  от температуры, в два этапа. На первом этапе, вероятно, протекает диффузия меди в РbSb, а сурьмы в медь. На втором этапе при достижении определенной концентрации начинает образовываться новая Фаза. Возникновение новой Фазы з дальнейшее и приводит к замедлению процесса диффузии. Уменьшение диффузионного потока происходит из-за того, что диффундирующие атомы связываются с атомами основного вещества.

В при контактной области образцов 1 и 2, как видно из рис. 2 процессы диффузии также протекают в два этапа, по той же схеме, что и на контактах 2 и 3. По данным рис. 1 и рис. 2 рассчитаны энергии активации Q и переде экс потенциальной множитель D₀ , значения которых приведены в таблице 2

Таблица 2.

Энергии активации Q

Значения Q и D₀ диффузионных процессов, протекающих в экспериментальных образцах

Из полученных экспериментальных результатов следует, что температурная зависимость коэффициентов диффузии в контактах может быть выражена аналитически в следующем виде:

Из этих данных видно, чток как в контакте  так и в контакте  с припоем PbSb взаимная диффузия связана со значительной большей энергией активации, нежели диффузия в контакте припоем BiSb. Т.Е. припой на основе висмута обладает значительно большей химической активностью по отношению к термоэлектрическим материалам и к меди, чем припой на основе свинца. Следовательно, охлаждающие термоэлементы на основе халькогенидов висмута и сурьмы эксплуатируемые или проходящие термообработку при повышенный температурах, должны быть коммутированы припоями на основе свинца.