Применение пленок твердых растворов PbCdS для детектирования горючих газов в воздухе

Работа выполнена в рамках исследования проводимого при под­держке Фонда содействия инновациям (№13051ГУ/2018 «Разработка технологии изготовления химических сенсоров для определения горючих газов в воздухе»).

Аннотация. В статье раскрывается актуальность разработки высокочувствительных датчиков горючих газов. Раскрыта возможность изготовления газочувствительных химических сенсоров из пленок пересыщенных твердых растворов PbCdS, синтезированных методом гидрохимического осаждения.

Ключевые слова: датчик горючих газов; селективность; полу­проводниковые пленки.

Детектирование горючих газов в воздушной среде является актуальной и востребованной задачей, как в промышленных отраслях, так и в быту – в газоанализаторах, системах автоматизации котельных, приборах контроля утечки бытового газа и т. д.

Технологический прогресс и повсеместная модернизация промыш­ленности задают высокие требования к ключевым техническим характеристикам газовых датчиков, входящих в состав контрольно-измерительного и диагностического оборудования. Системы детектиро­вания горючих газов в воздушной среде высокоспецифичны и обязывают использовать газовые датчики с все более высокими характеристиками, наиболее важными из которых являются: минимальный порог обна­ружения горючего газа, чувствительность материала, конструктивное исполнение и селективность к конкретному горючему газу [1].

Многочисленные исследования, ориентированные на изучение газочувствительных свойств материалов, приобрели весомое значение в период автоматизации производственных предприятий. Был разработан инновационный по своим ключевым характеристикам газочувстви­тельный материал, на основе полупроводниковых пленок твердых растворов PbCdS. Применение данного материала позволит упросить конструкцию газочувствительного датчика за счет отсутствия необхо­димости установки нагревательного элемента, что требуют наиболее распространенные в настоящее время термокаталитические датчики.

Ключевыми техническими характеристиками современных газочувствительных датчиков являются минимальный порог обнару­жения частиц детектируемого газа в окружающей воздушной смеси, селективность к определенному газу и время восстановления регистри­руемого параметра до начальных значений после прекращения контакта с газом.

Поиск условий осаждения производился с применением имитацион­ного компьютерного моделирования. По найденным рецептурам был произведен синтез полупроводниковых пленок PbCdS и проведена первичная оценка функциональных характеристик. В результате была установлена чувствительность к метану, пропану и бутану.

Синтезированные и подготовленные образцы пересыщенных твердых растворов PbCdS различной толщины и фазового состава были подвергнуты процедуре первичной аттестации функциональных свойств, которая проходила в два этапа. На первом замерялось падение сопротивления материала при помещении в воздушную смесь с опре­деленной концентрацией горючего газа, на втором, образец возвращался в инертную воздушную среду (не содержащую детектируемый компо­нент) и определялось время, необходимое для возвращения характеристик в исходное состояние.

Для регистрации значений сопротивления материала в зависи­мости от наличия в составе окружающей воздушной смеси горючих газов была аттестована серия пленок PbCdS толщиной 500 нм со степенью замещения 1-20 мол.%. Было проведено измерение падения сопротивления при помещении в воздушную смесь с содержание газа-аналита 3000 ppm. В качестве газа-аналита использовались метан, пропан и бутан. График изменения сопротивления материала в присутствии газа от степени пересыщения приведен на рисунке 1.

Рисунок 1. Падение сопротивления пленок PbCdS от степени пересыщения в присутствии различных горючих газов

Чувствительность материала к горючим газам оценивается по величине изменения сопротивления. Из полученных данных видно, что наибольшей чувствительностью обладают твердые растворы со степенью пересыщения от 7 до 13 мол.%, оптимальная величина зависит от газа-аналита и приведена в таблице 1.

Для возможности использования данного материала в качестве чувствительного элемента в газочувствительном датчике была проведена оценка времени возвращения измеряемых характеристик к перво­начальным значениям после прекращения «контакта» с определяемым газом.

Таблица 1.

Оптимальная степень пересыщения PbCdS для детектирования определенного горючего газа

Необходимо отметить, что детектирование горючего газа основы­вается на процессах, которые происходят в поверхностном слое пленке [2]. Именно этот факт объясняет столь небольшую разницу, как во вре­мени реакции, так и во времени восстановления: увеличение толщины пленки на 75% приводит к росту времени восстановления от 8 до 16%. Средний показатель времени восстановления сопротивления R_T до исходного значения – 28.9 секунд. Время восстановления практически не зависит от типа газа-аналита. Наглядно эти данные представлены на рисунках 2-3.

Рисунок 2. Зависимость времени восстановления исходного сопротивления пленок PbCdS различной толщины
от степени пересыщения

С ростом вхождения замещающего компонента в состав твердого раствора происходит увеличение времени отклика, что объясняется метастабильностью самой структуры изучаемого материала в пере­сыщенном состоянии.

Рисунок 3. Зависимость времени восстановления исходного сопротивления пленок PbCdS (500нм) разного фазового состава от присутствующего газа

Продемонстрированные результаты однозначно подтверждают возможность изготовления газочувствительных химических сенсоров из пленок пересыщенных твердых растворов PbCdS, синтезированных методом гидрохимического осаждения. Минимальный порог обнаружения горючих газов соответствуют существующим мировым аналогам, а отсутствие необходимости монтажа нагревательного элемента снизит себестоимость и упростит конструктивные особенности разрабатываемых датчиков.